УДК 666.798:621.762.4
DOI: 10.15587/1729-4061.2021.245938
Визначення впливу ультрадисперсних домішок нітриду алюмінію на структуру і фізико-механічні властивості інструментальної кераміки
Е. С. Геворкян, В. П. Нерубацький, В. О. Чишкала, Ю. Г. Гуцаленко, О. М. Морозова
Розглянуто особливості отримання інструментального матеріалу на ос- нові оксиду хрому. При цьому було використано ультрадисперсні порошки з ні- триду алюмінію. Встановлено, що деструкція оксиду хрому при високих тем- пературах спікання запобігається за рахунок реакційного спікання оксиду хро- му (Cr2O3) та нітриду алюмінію (AlN).
Встановлено, що структура композиту залежить як від температури, так і від часу гарячого пресування. Термодинамічні розрахунки взаємодії Cr2O3
з AlN показали, що взаємодія меж ними починається за температури 1300 °С.
На відміну від гарячого пресування на повітрі, у вакуумі сполуки СrN та Сr2N не утворюються. З підвищенням температури вміст Al2O3 в твердому розчині стає максимальним за температури 1700 °С у разі гарячого пресування на по- вітрі, у вакуумі вміст Al2O3 залишається незмінним у всьому температурному діапазоні 1300–1700 °С. При збільшенні часу гарячого пресування до 30 хв, роз- мір окремих зерен досягає 10 мкм. Показано, що в процесі спікання меж Cr2O3
та AlN шляхом плазмохімічного синтезу на межах фаз утворюється твердий розчин (Cr, Al)2O3, який підвищує механічні властивості матеріалу.
Досліджено вплив на якість обробленої поверхні загартованої твердої сталі при обробці розробленим інструментальним матеріалом на основі оксиду хрому з оптимальною домішкою 15 мас. % ультрадисперсного порошку нітриду алюмі- нію. Визначено, що якість обробленої поверхні твердої сталі покращується порі- вняно зі стандартними імпортними інструментальними пластинами.
Встановлено, що отриманий інструментальний матеріал, крім відносно високої міцності і тріщиностійкості, має також високу теплопровідність, що сприятливо впливає на якість обробленої поверхні сталі, враховуючи що у про- цесі різання не використовуються мастильно-охолоджувальні рідини.
Ключові слова: гаряче пресування, інструментальний матеріал, нітрид алюмінію, оксид хрому, ультрадисперсний порошок.
1. Вступ
Для механічної обробки якість матеріалів різального інструменту є одним з найважливіших питань, які потребують вирішення. Підвищення продуктивності різального інструменту може бути досягнуто за рахунок використання сучасних композиційних керамічних різальних матеріалів [1]. Ці матеріали повинні мати такий комплекс властивостей: високу твердість, зносостійкість, міцність, удар- ну в’язкість, стійкість до окислення [2, 3]. Крім того, матеріали різальних ін- струментів повинні бути здатними протистояти екстремальним умовам різання,
Not
a reprint
таким як висока температура і тертя між заготовкою та поверхнею різального інструменту. Цього можна досягти за допомогою обробки поверхні, а також шля- хом застосування гарячого пресування та іскрового плазмового спікання – двох основних процесів, які використовуються для виготовлення таких інструментів.
Існування різноманіття оброблюваних металів вимагає створення широко- го асортименту різальних матеріалів, кожен з яких мав би свою специфічну га- лузь застосування [4, 5]. Орієнтовні галузі практичного використання різних різальних матеріалів в залежності від швидкості різання та величини подачі по- казано на рис. 1 [6].
Рис. 1. Типові галузі практичного використання різних різальних інструмента- льних матеріалів: 1 – кераміка; 2 – кермети; 3 – твердий сплав; 4 – твердий сплав з покриттям; 5 – швидкорізальна сталь; 6 – швидкорізальна сталь з пок-
риттям
З рис. 1 видно, що матеріали, які мають вищу високотемпературну твер- дість, можуть використовуватися при великих швидкостях різання [7], а ті, що володіють вищою міцністю – при великих значеннях величин подачі [8].
Зносостійкість матеріалу тим вища, чим вище твердість матеріалу [9, 10].
Але оскільки в різні види зносу входять явища дифузії, адгезії, електрохімічно-
For
reading
only
го зносу, то залежно від матеріалу, що обробляється, і умов обробки, інтенсив- ний знос може спостерігатися навіть у тих матеріалів, які мають високу твер- дість. У сучасному процесі металообробки застосовуються інструменти на ос- нові тугоплавких сполук чотирьох видів: тверді сплави, безвольфрамові тверді сталі, карбідосталі та кераміка [11, 12].
Якщо розглядати залежність швидкості різання від механічних характери- стик різального матеріалу (рис. 1), то слід зазначити, що при високій швидкості різання та малій подачі можуть використовуватися матеріали з високою тверді- стю та низькою міцністю [13, 14]. Ці властивості мають керамічні матеріали.
При великих глибинах різання потрібна висока механічна міцність, яку мають тверді сплави [15]. При цьому зменшується швидкість різання. Крім того, твер- ді сплави володіють оптимальним комплексом необхідних властивостей для різального інструменту, які можуть бути еталоном як за структурою, так і за властивостями при розробці нового різального матеріалу.
Розробка високоефективних інструментальних керамічних матеріалів є ак- туальним завданням сучасності, оскільки це підвищує продуктивність обробки, зносостійкість та якість оброблених деталей. Крім того, це сприяє розширенню сфери застосування інструментальних матеріалів за рахунок усунення коштов- них процесів шліфування алмазними абразивними колами.
2. Аналіз літературних даних та постановка проблеми
Проблемам підвищення механічних властивостей інструментальної кера- міки, отримання інструментальних матеріалів на основі оксиду хрому та визна- чення закономірностей впливу домішок, зокрема нітриду алюмінію, на струк- туру і властивості інструментальних матеріалів приділяється велика увага.
У роботі [16] представлено розробку різального інструменту легованого оксидом цирконію оксиду алюмінію з додаванням хрому. Для його розробки було використано твердотільний процес, при якому порошки оксиду алюмінію (Al2O3), оксиду цирконію (ZrO2) і оксиду хрому (Cr2O3) оброблялися в кульово- му млині. Ущільнення здійснювалося шляхом холодного ізостатичного пресу- вання, спікання – за сталої температури 1400 °C з часом замочування 9 год. Ви- готовлений різальний інструмент зміг досягти терміну служби 225 с на швид- кості різання 200 м/хв і швидкості подачі 0,15 мм/об. Проте на більш високих швидкостях різання розроблений інструмент не зміг працювати, та не в повній мірі було досліджено механізми зносу виготовлених різальних інструментів.
У роботі [17] дослідження було зосереджено на аналізі тертя і зносу кера- мічного різального інструменту, виготовленого з Al2O3, ZrO2 і Cr2O3. Виготов- лення інструменту виконувалося на верстаті AISI 1045. При цьому вдалося до- сягти збільшення терміну служби інструменту на 51 % у порівнянні з Al2O3– ZrO2 і покращення майже на 800 % порівняно з Al2O3. Додавання Cr2O3 посили- ло зростання зерна Al2O3, що сприяло кращому ущільненню частинок та дало змогу отримати більш високу щільність, міцність на вигин і твердість. Проте залишилося не визначеним питання залежності мікроструктури керамічних компактів, отриманих з Al2O3–ZrO2–Cr2O3 з коефіцієнтом змішування 80–20–
0,6 мас. %, від тетрагонально-моноклінних переходів.
Not
a reprint
У роботі [18] досліджено зношування різального інструменту ZTA–TiO2– Cr2O3 та шорсткість обробленої поверхні нержавіючої сталі 316L. Експеримен- ти проводилися при швидкості різання від 314 до 455 м/хв, швидкості подачі від 0,1 до 0,15 мм/об і глибині різання 0,2 мм. Для проведення токарної операції в експерименті було використано токарний верстат з числовим програмним управлінням. Крім того, за допомогою оптичного мікроскопа проводили аналіз бокового зносу і зношування кратерів, а область відколів спостерігали за допо- могою сканувальної електронної мікроскопії. Найнижчі отримані значення бо- кового зносу, зношування кратерів та шорсткості поверхні становили 0,044 мм, 0,45 мм2, 0,50 мкм відповідно при найвищій швидкості різання 455 м/хв і най- вищій швидкості подачі 0,15 мм/об. Обмеження проведеного дослідження по- лягає у тому, що не повною мірою було розглянуто закономірності впливу до- мішок на механічні та експлуатаційні властивості отриманого керамічного різа- льного інструменту, загартованого на основі ZTA–TiO2–Cr2O3.
У роботі [19] з метою підвищення фізико-механічних властивостей керамі- ки розглянуто особливості формування мікроструктури композитів на основі синтезованих хімічним способом методом розкладу з фторидних солей нанопо- рошків діоксиду цирконію. Встановлено, що зменшення пористості нанопоро- шків в процесі спікання є головним завданням на шляху формування високощі- льних матеріалів. Показано, що збільшення вмісту нанодобавок оксиду алюмі- нію призводить до підвищення міцності і тріщиностійкості зразків за рахунок одночасного стримування аномального росту зерен та формування більш дріб- ної структури з високим вмістом тетрагональної фази. Обмеження проведеного дослідження полягає у тому, що повністю не були проведені термогравіметрич- ні дослідження при спіканні з різними добавками. Крім того, не на всіх зразках перевірялася механічна міцність матеріалу, не в повному обсязі проводилося порівняння механічних властивостей з відомими світовими виробниками поді- бних матеріалів.
У роботі [20] запропоновано метод кількісної оцінки впливу оксиду легу- вання на співіснування фаз мікроструктури, рухливість носіїв заряду неполяри- зованої кераміки, легованої різною кількістю Fe2O3 та Cr2O3. Вимірювання еле- ктричних властивостей показало, що легування хромом і оксидом заліза сприяє розвитку тетрагональної структурної фази і призводить до перетворення ро- мбоедричної структури до кубічної форми. Оксид хрому швидше викликає рух- ливість носіїв заряду неполяризованого матеріалу, ніж оксид заліза. Крім того, додавання як оксидів хрому, так і оксидів заліза сприяє збільшенню розміру кристала тетрагональної фази. З іншого боку, розмір кристалів ромбоедричної фази збільшується за рахунок додавання оксиду заліза і зменшується при легу- ванні оксидом хрому. Але залишилося невирішеним питання, пов’язане з ви- значенням впливу структурної будови композитів на основі оксиду хрому на зносостійкість. Крім того, не було розглянуто кореляційні зв’язки термомехані- чних властивостей.
У роботі [21] для синтезу керамічних пігментів було використано залишки металургійної промисловості, багаті Cr(III). Оксид хрому Cr2O3 було успішно відокремлено від відходів хромування шляхом промивання для вилучення роз-
For
reading
only
чинних солей та піролізу до 1000 °C, щоб розкласти гідратовані оксиди, вида- лити органічні сліди та остаточно отримати відповідні оксиди. Оксид Cr(III) супроводжується переважно оксидом Al(III) та іншими незначними домішками, сумісними зі складом білої керамічної сировини. Таким чином, було отримано хімічний склад для синтезу керамічних пігментів. Покриття мали однорідну мі- кроструктуру, без дефектів поверхні. Проведені випробування на вилуговуван- ня підтвердили припущення, що склоподібний небезпечний хром добре стабілі- зується в скловидних матрицях. Таким чином, керамічна технологія сприяє іне- ртації небезпечних відходів, знищенню органічної речовини, зменшенню об’єму відходів і перетворенню їх у корисний матеріал, потенційний для коме- рційних цілей. Обмеження проведеного дослідження полягає у тому, що метод приготування матеріалу, що застосовувався в роботі, має високу вартість. Крім того, не було проведено порівняльного аналізу якості отриманої поверхні кера- мічного матеріалу з відомими світовими аналогами.
У роботі [22] проаналізовано та порівняно переваги та недоліки технологій і процесів, що використовуються для визначення найбільш прийнятних методів створення керамічних різальних інструментів. Розглянуто останні удоскона- лення матеріалів для керамічних різальних інструментів. Показано, що вибір керамічних різальних інструментів є досить складним процесом, який має вра- ховувати ряд важливих факторів. Разом з тим, в роботі не повною мірою врахо- вано хімічний склад досліджуваних матеріалів і структурні перетворення в них у процесі тертя. Критерії зносостійкості, що обговорювалися, можна викорис- товувати для обмежених умов роботи і окремих груп матеріалів.
У роботі [23] проведено дослідження, спрямоване на розуміння міжфазної трибологічної поведінки, коли різні типи інструментів використовуються для оброблення м’якої сталі (MS) та високохромистої нержавіючої сталі (ST). Ре- зультати показують, що швидкорізальна сталь (HSS) зазнає сильного абразив- ного зносу при MS і викликає серйозні проблеми з прилипанням ST. Встанов- лено, що оксидна окалина на поверхні ковзання металів сприяє зносостійкості.
Однак для високохромистих нержавіючих сталей окислення значно гальмується утворенням захисного шару хрому (Cr2O3 або (Fe1–xCrx)2O3), що самовідновлюєть- ся при високих температурах. Цей шар може перешкоджати дифузії заліза назовні та дифузії кисню всередину, що призводить до кількох проблем під час гарячого формування, таких як нерівномірний знос інструменту та явище прилипання.
Аналіз досліджень показав, що оксид хрому з домішками ультрадисперс- ного порошку нітриду алюмінію є перспективним матеріалом для застосування як інструментального з покращеними різальними і протизносовими властивос- тями. При розробці різального інструменту основна увага приділяється дослі- дженню механічних характеристик матеріалу, особливо тріщиностійкості і тве- рдості. При проведенні випробувань на тертя і зношування здебільше не врахо- вується вплив структурної будови композитів на основі оксиду хрому на зносо- стійкість. В більшості досліджень не встановлювались кореляційні зв’язки тер- момеханічних і трибологічних властивостей. Практично не дослідженими за- лишилися питання щодо сумісності й взаємного впливу трибосистеми «керамі- чний композит – метал» на процеси тертя в зоні контакту.
Not
a reprint
Таким чином, питання визначення впливу ультрадисперсних домішок ніт- риду алюмінію на структуру і фізико-механічні властивості інструментальної кераміки потребує вирішення. Крім цього, розробка ефективного різального інструменту, покращення якості обробки поверхонь високолегованих сталей, застосування сучасних методів формування і спікання нанопорошків створює нові можливості виробництва композиційних матеріалів з високими експлуата- ційними можливостями.
3. Мета і завдання дослідження
Метою дослідження є визначення впливу ультрадисперсних домішок ніт- риду алюмінію на структуру і фізико-механічні властивості інструментальної кераміки на основі оксиду хрому, що дасть можливість отримання інструмента- льного матеріалу з високими експлуатаційними властивостями.
Для досягнення мети було поставлено такі завдання:
– дослідити мікроструктуру композиційних матеріалів на основі оксиду хрому при гарячому пресуванні;
– визначити закономірності впливу домішок нітриду алюмінію на структу- ру та фізико-механічні властивості інструментальних матеріалів на основі син- тезованого нанопорошку оксиду хрому;
– здійснити порівняння якості обробленої поверхні високотвердої лего- ваної сталі розробленого інструментального матеріалу з найкращими імпорт- ними аналогами.
4. Матеріали та методи дослідження
В роботі використовувалися порошки виробництва компанії Sigma Aldrich Chemie GmbH (Німеччина): Cr2O3 розміром 1–3 мкм та AlN марки A200 розмі- ром 0,7–1,8 мкм.
Суміші перемішували в агатових барабанах на планетарному млині зі шви- дкістю обертання 5 м/с протягом 30–40 хв.
Як середовище перемішування використовували етиловий спирт.
Співвідношення вихідної суміші, спирту і куль, що змішують, становило відповідно 2:1:1. Після перемішування суміші сушили і протирали через сито
№ 0064. Суміші порошків «оксид хрому – алюміній», «оксид хрому – нітрид алюмінію» піддавали брикетуванню в сталевих прес-формах у вакуумі. Для до- слідження структуроутворення і властивостей у зазначених порошках при ви- соких температурах, брикетовані зразки піддавали гарячому пресуванню у ва- куумі при тиску 30 МПа на установці електроспікання.
Деякі фізико-механічні властивості одержаних композитів (Сr, Аl)2O3–СrN визначали за загальноприйнятими методиками застосуванням стандартного об- ладнання [24, 25]. Межу міцності вигину визначали за допомогою випробува- льної машини МН–1 на зразках розміром 5×5×35 мм при прикладанні зосере- дженої сили зі швидкістю 40 м/с, кількість зразків – 5 штук на одну пачку.
Межу міцності при стисканні визначали на випробувальній установці УМН–10. Зразки шліфувалися до чистоти, вказаної в ГОСТ 2789–73 і мали роз- мір 5×5×10 мм, кількість зразків – 5 штук на одну точку.
For
reading
only
Твердість отриманих композицій вимірювали мікротвердоміром ПМТ–3 з використанням вказівок за оптимальними значеннями навантажень і часу їх дії.
Тріщиностійкість матеріалів визначали ідентифікацією пірамідою Віккерса на ретельно відполірованих шліфах за методикою, запропонованою у роботі [26].
Коефіцієнт в’язкості руйнування, що характеризує тріщиностійкість зраз- ка, визначали за виразом [27]:
0 .5 0 , 4 0 .5
0 , 0 1 6 V V ,
I C
l H H a
K
a E F F
(1)
де HV – мікротвердість, ГПа; E – модуль Юнга, ГПа; F – константа, F≈3; l – дов- жина тріщини від кута відбитка піраміди Віккерса, м; a – напівдіагональ відбитка піраміди Віккерса, середня відстань від центру відбитка до кінця тріщини, м.
Уявну щільність, відносну щільність та пористість визначали за методи- кою, регламентованою ГОСТ 20018–74.
Рентгенограми порошкових зразків знімалися на дифрактометрах «Дрон- 3.0» та УРС–50 у Cuα–випромінюванні з Ni–фільтром.
Зняття фрактограми поверхонь зламу проводилося на растровому елект- ронному мікроскопі.
Мікрорентгеноспектральний аналіз проводили на растровому електронно- му мікроскопі Camscan, який дозволяє визначати якісний, напівкількісний та кількісний розподіл елементів в окремих точках поверхні.
Якісний хімічний аналіз по лінії проводився за допомогою системи Link–
860, кількісний хімічний аналіз – за допомогою програми ZAF–4. При напівкі- лькісному аналізі застосовувалося імітаційне комп’ютерне моделювання.
При обробці результатів експериментів використовували методи матема- тичної статистики [28, 29].
Металографічні дослідження структури отриманих матеріалів та їх фотог- рафування виконувались на металографічних мікроскопах МІМ–8 «Neophot–2»
у відбитому світлі при збільшенні від 300 до 1000 разів.
Для виготовлення якісних шліфів обробку площини зразків проводили на універсально-заточному верстаті моделі ЗБ456. При цьому зразок закріплював- ся у спеціальній оправці і послідовно шліфувався алмазними колами з розміром зерен 60/40, 20/14, 7/5, 3/2 мкм із застосуванням охолоджувальної водоемуль- сійної рідини.
Коефіцієнт теплопровідності визначали за кімнатної температури на зраз- ках прямокутної форми 15×15×1 мм пристрою для вимірювання теплопровід- ності НТ–3 МХТИ.
Як оброблюваний матеріал брали загартовану сталь 13ХВ (HRC 57…60).
Шорсткість обробленої поверхні досліджували на спеціальному приладі KEYENCE (рис. 2, Японія).
Not
a reprint
Рис. 2. Прилад для вимірювання шорсткості та якості обробленої поверхні Прилад KEYENCE (рис. 2) дає змогу визначати якість обробленої поверхні деталі одразу за декількома показниками. За його допомогою було ідентифіко- вано профіль обробленої поверхні, параметри шорсткості, а також визначено топографію поверхні в цілому за розподілом неоднорідностей у поверхневому шарі досліджуваних зразків.
Трибологічні випробування спечених зразків проводили за температури навколишнього повітря 25 °С і відносній вологості 50 % на приладі Microngamma. Принципову схему приладу представлено в [30]; в режими те- стування палець–зразок (pin-on-disk) при зворотно-поступальному терті – в [31]; на машині тертя в режимі тестування куля–шліф (calo-test) – в [32].
Поверхні зразків попередньо полірували з використанням матеріалів SiC до 5 мкм і оксидної суспензії на основі колоїдних частинок діоксиду кремнію розміром 100 нм.
Випробування при зворотно-поступальному терті спечених зразків прово- дили алмазним конічним індентором з радіусом заокруглення при вершині 50 мкм при навантаженні 500 мН і швидкості ковзання 20 мкм/с. Число циклів становило 300.
Знос доріжок тертя вимірювали на безконтактному інтерференційному 3D- профілометрі Micron-alpha, основою якого є оптико-електронний блок та сис- тема мікродзеркал [33, 34]. Він реєструє нерівності поверхні з нанометричною точністю, що дозволяє виміряти об’єм доріжки тертя.
Виходячи з одержаних експериментальних даних визначали швидкість зносу за виразом [35]:
,
N
V I
P L n
(2)
де V – об’єм доріжки тертя (втрата об’єму зносу зразка), мкм3;
For
reading
only
PN – прикладена нормальна сила, Н;
L – довжина доріжки (відстань, пройдена індентором при одному циклі), мкм;
n – число циклів.
Проведення випробувань відповідало міжнародним стандартам ASTM G99-959, DIN 50324 і ISO 20808.
5. Результати дослідження впливу ультрадисперсних домішок нітриду алюмінію на структуру і властивості кераміки
5. 1. Мікроструктура композиційних матеріалів на основі оксиду хро- му при гарячому пресуванні
Створення нових мaтeрiaлiв з нaпeрeд зaдaними влaстивoстями є чи нe нaйвaжливiшим питaнням i прoблeмoю сучaснoгo мaтeрiaлoзнaвствa [36]. Різа- льна кераміка на основі Al2O3, зміцнена 10...20 мас. % волокон карбіду крем- нію, забезпечує високу чистоту обробленої поверхні [37, 38]. Зміцнення карбі- дом кремнію дає змогу застосувати цей матеріал при обробці жароміцних ніке- левих сплавів зі швидкостями різання більше 200 м/хв і подачею 0,16 мм/об.
Висока міцність та в’язкість руйнування дозволяє ефективно застосовувати та- ку кераміку для обробки чавунів. Проте з точки зору забезпечення якості обро- бленої поверхні інтерес представляє різальна кераміка на основі Cr2O3. Цей ма- теріал має хороші абразивні властивості і застосовується як полірувальні пасти [39, 40]. Оксид хрому будучи вогнетривким матеріалом з високою температу- рою плавлення і стійкістю до окислення, широко застосовується для отримання кераміки. Крім того, Cr2O3 є носієм для каталізаторів або входить до їх складу, що дає змогу застосовувати такі каталізатори аж до 1000 °С, без помітної зміни складу [41]. У табл. 1 наведено порівняння фізико-механічних властивостей ок- сидів хрому і алюмінію.
Таблиця 1
Фізико-механічні властивості оксидів хрому і алюмінію Матеріали γ, г/см3 Тпл, K HV σзг,
Н/м2
σст, МН/м2
Е, ГН/м2
λ, Вт/(м·К)
ρ, Ом·м Al2O3 3,8–3,9 2320 2800 330 3000 360 20 1014 Cr2O3 5,21 2573 2915 300 2900 284 19 105
З табл. 1 видно, що матеріал Cr2O3 має більш високу твердість та темпера- туру плавлення ніж Al2O3.
Хром утворює ряд кисневих сполук СrО, Сr2О3, СrО3, фізико-хімічна при- рода, властивості і взаємні переходи яких складні та різноманітні. Між зазначе- ними оксидами існує низка проміжних кисневих сполук, склади яких досі точно не встановлено. Вищий оксид хрому СrО3 має низьку температуру плавлення (близько 195 °С) і при нагріванні розкладається на ряд проміжних оксидів. Ок- сид хрому СrО на повітрі нестійкий і швидко перетворюється на більш міцний оксид Сr2О3. Діаграму стану Cr–O наведено на рис. 3.
Not
a reprint
Рис. 3. Діаграма стану Cr–O: L1 – рідинний стан Сr2О3; L2 – рідинний стан Сr З діаграми стану Cr–O (рис. 3) видно, що за температури нижче 1600 °С іс- нує двофазна область Cr+Сr2О3, а на інтервалі температур 1600–1660 °С – дво- фазна область Cr+Cr3O4. Матеріали Cr і Сr2О3 (31,58 мас. %) мають область не- змішування між 780 і 1300 °С.
Оксид хрому Сr2О3 в промисловості отримується з хромітової руди шля- хом отримання проміжної сполуки біхроміту натрію, а також прямим окислен- ням хрому. Сr2О3 має ромбоедричну решітку типу Al2O3 з такими параметрами елементарного осередку: a=4,950 Å, с=13,665 Å, с/а=2,761 при 20 °С.
Оксид хрому починає розкладатися при температурі 1257 °С, при 1200 °С – з утворенням Сr3О4. Ймовірно, що причини розбіжності температури дисоціації пов’язані з приватним відновленням Cr3+ до Cr2+.
Теплота утворення оксиду хрому при 2516 °С дорівнює 4691,4 кДж/моль.
Питома електропровідність при 20 °С коливається між 3,4·10-6 і 1,2·10-4 Ом-1·м-1. Оксид хрому характеризується винятковою хімічною інертністю, що є ве- ликою перевагою при обробці різних сплавів. Киснева та температурна межа стійкості визначається реакцією дисоціації [42]:
2 3 2
C r O 2 C r + 3 O . 2
(3)
Тиск дисоціації
2
д и с
О ,
P МПа, і температура дисоціації пов’язані між собою рівнянням [43]:
2
д и с О
3 5 7 9
lgP 0 ,1 7 ,1 6 .
t
(4)
Дисоціація негативно впливає на спікання та гаряче пресування оксиду хрому. Вона, як відомо, лімітується вмістом кисню в газовому середовищі, зі
For
reading
only
зменшенням якого збільшується кількість кисневих вакансій в оксиді і краще йде спікання. Парціальний тиск кисню
2
д и с
PО над оксидом становить [44]:
2
4 / 3
д и с 2 / 3
О К C r ,
P
(5)
де К – константа рівноваги.
Створення щільного та високоміцного оксиду хрому ускладнюється розк- ладанням та випаровуванням Сr2О3, внаслідок чого утворюється мікропорис- тість, що знижує механічні характеристики [45]. Основним газоподібним про- дуктом на поверхні оксиду хрому є хромовий ангідрид Сr2O3, тому втрата маси відбувається за рахунок реакції:
2 3 т в 2 3
C r O + 3 O 2 C r O .
2
(6)
Дисоціацію оксиду хрому можна заглушити за рахунок швидкого ущіль- нення і створення закритої пористості, застосовуючи підвищений тиск. Одним з перспективних способів отримання щільних виробів з Сr2O3 є введення доба- вок, які активно взаємодіють з оксидом і тим самим запобігають його дисоціа- ції. Одним із таких матеріалів є ультрадисперсний порошок нітриду алюмінію.
Нітрид алюмінію має досить високу теплопровідність, тому добавка його до оксиду хрому сприяє підвищенню теплопровідності інструментального матері- алу в цілому [46]. Крім того, комплексне вивчення діелектричних характерис- тик у широких діапазонах частот, електричного опору та теплопровідності композитів на основі AlN робить ці матеріали перспективними та конкурен- тоспроможними [47].
Створення інструментальних матеріалів з високою зносостійкістю, без ви- користання мастильно-охолоджуючих речовин, та високою якістю обробленої поверхні, низькою шорсткістю, що дозволить замінити деякі технологічні про- цеси шліфування тонким точенням, є актуальним завданням.
5. 2. Вплив домішок нітриду алюмінію на структуру і властивості ма- теріалів на основі оксиду хрому
З метою максимального ущільнення матеріалу на початковій стадії для зниження температури і часу гарячого пресування суміші «оксид хрому – ніт- рид алюмінію» попередньо пресували в сталевих прес-формах. З рис. 4 видно, що найбільш щільні зразки можна отримати при пресуванні у вакуумі. Це пояс- нюється тим, що повітря запресовується (стискається) та його тиск може дохо- дити до 10 МПа [48].
Надалі після зняття навантаження стиснене повітря розширюється і приз- водить не тільки до збільшення пористості, але й у деяких випадках до розша- рування зразка. Порівняння розрахункових та експериментальних значень по- ристості у разі пресування на повітрі показало, що вони приблизно однакові.
Not
a reprint
Рис. 4. Залежність відносної щільності від тиску при холодному пресуванні: 1 – у середовищі повітря; 2 – у вакуумі
Після холодного пресування у вакуумі зразки встановлювали у графітові прес-форми і піддавали гарячому пресуванню. Гаряче пресування проводили за температур 1500–1700 °С при тиску 15–30 МПа. Кінетику гарячого пресування суміші Сr2О3–15 мас. % AlN показано на рис. 5.
Рис. 5. Залежність відносної густини від температури та часу гарячого пресу- вання для суміші Cr2O3–15 мас. % AlN: 1 – при тиску 30 МПа; 2 – при тиску
20 МПа; 3 – при тиску 15 МПа
For
reading
only
З рис. 5 видно, що з підвищенням тиску та температури збільшується від- носна щільність, і відповідно, знижується пористість. Найбільш щільні зразки можна отримати при тиску 30 МПа та часі гарячого пресування 4–6 хв.
Нижню межу температури гарячого пресування 1500 °C обрано виходячи з диференціально-термічного аналізу суміші Cr2O3–15 мас. % AlN (рис. 6), згідно з яким взаємодія в цій системі починається за температури 1435 °С.
Рис. 6. Термограма нагріву суміші Cr2O3–15 мас. % AlN в аргоні
Термодинамічні розрахунки взаємодії оксиду хрому з нітридом алюмінію показали, що взаємодія між ними починається за температури 1300 °С. У табл. 2 наведено рівноважний вміст компонентів, що утворюються у процесі реакції. Розрахунки проводились за спеціально розробленою програмою для ідеальних багатокомпонентних гетерогенних систем [49].
З табл. 2 видно, що при гарячому пресуванні на повітрі утворюються спо- луки (Сr, Al)2О3, Сr2N, СrN, Сr. На відміну від гарячого пресування на повітрі, у вакуумі сполуки СrN і Сr2N не утворюються. З підвищенням температури вміст Al2O3 у твердому розчині максимальний за температури 1700 °С у разі гарячого пресування на повітрі, у вакуумі вміст Al2O3 залишається незмінним у всьому температурному діапазоні 1300–1700 °С.
Рентгенофазовий аналіз зразків, гарячепресованих на повітрі за температу- ри 1600 °С, підтвердив наявність фаз (Cr, Al)2O3, Cr2N, CrN.
На рис. 7 наведено структуру композиту, отриманого гарячим пресуванням на повітрі із суміші Cr2O3–10 мас. % AlN при різних температурах.
За температури 1500 °С структура складається з сірої та білої фаз, а при 1700 °С помітні темні ділянки, що, очевидно, судячи з даних хімічного аналізу (табл. 3, 4), є сполукою Cr1,36Al0,64O3.
З кількісного аналізу (табл. 4) видно, що при 1700 °С у темній оксидній фазі композиту міститься велика кількість алюмінію. Вона є твердим розчином Cr1,4Al0,6O3. У сірій фазі алюмінію значно менше, і вона в основному складаєть- ся з оксиду хрому Сr2О3. Структура композиту залежить як від температури, так і від часу гарячого пресування. При збільшенні часу гарячого пресування до 30 хв розмір окремих зерен досягає 10 мкм (рис. 8).
Not
a reprint
Таблиця 2
Дані термодинамічного розрахунку рівноважного вмісту компонентів у компо- зиті з вихідною сумішшю Cr2O3–15 мас. % AlN, моль/кг
Т, °С Компоненти P, МПа
30 0,0098 0,0098
1300
Cr2O3 0,4827 0,9994 0,9994
Al2O3 0,0069 0,0002 0,0002
CrN 0,4979 – –
Cr2N – – –
Cr 0,0009 0,0002 0,0002
1400
Cr2O3 6,0030 0,9994 0,9994
Al2O3 0,6471 0,0002 0,0002
CrN – – –
Cr2N 0,0120 – –
Cr 0,0003 0,0002 0,0002
1500
Cr2O3 3,4827 0,9994 6,5756
Al2O3 0,4768 0,0024 0,0025
CrN – – –
Cr2N 0,0001 – –
Cr 0,0395 0,0002 0,0025
1600
Cr2O3 4,7493 0,9994 0,9994
Al2O3 0,3584 0,0002 0,0002
CrN 0,0013 – –
Cr2N 0,2990 – –
Cr 0,0001 0,0002 0,0002
1700
Cr2O3 7,1539 0,9994 0,9994
Al2O3 0,5264 0,0002 0,0002
CrN 0,0034 – –
Cr2N 0,0007 – –
Cr 0,0002 0,0002 0,0002
×2000 ×2000
а б
Рис. 7. Структура композиційного матеріалу Cr2O3–10 мас. % AlN, гарячеспре- сованого на повітрі за умов: а – Р=30 МПа, Т=1500 °С, τ=10 хв; б – Р=30 МПа,
Т=1700 °С, τ=10 хв
For
reading
only
Таблиця 3
Результат кількісного аналізу розподілу Сr, Al, O у гарячепресованого на повіт- рі зразку з суміші Сr2О3–10 мас. % AlN при Т=1500 °С
Параметри гарячого пресування
Вміст елементів, мас. %
Світла фаза, точка 1 Сіра фаза, точка 2
Cr Al O Cr Al O
Р=30 МПа; Т=1500 °С; τ=6·102 с 98,529 0,101 0,292 89,311 6,286 3,906 Таблиця 4
Результат кількісного аналізу розподілу Сr, Al, O у гарячепресованого на повіт- рі зразку з суміші Сr2О3–10 мас. % AlN при Т=1700 °С
Параметри гарячого пресування
Вміст елементів, мас. %
Світла фаза, точка 1 Сіра фаза, точка 2 Темна фаза, точка 3
Cr Al O Cr Al O Cr Al O
Р=30 МПа;
Т=1700 °С;
τ=6·102 с
96,479 1,729 1,026 81,082 13,172 5,698 71,464 23,735 4,804
×2000 ×2000 ×2000
а б в
Рис. 8. Структура композитів Cr2O3–15 мас. % AlN, гарячепресованих на повітрі при Р=30 МПа, Т=1500 °С, за час: а – τ=10 хв; б – τ=15 хв; в – τ=30 хв З рис. 8, а видно, що при гарячому пресуванні на окремих ділянках компо- зиту утворюються зони з підвищеним вмістом алюмінію у твердому розчині.
Кількісний склад елементів в окремих точках зразків наведено у табл. 5.
Таблиця 5
Результат кількісного аналізу розподілу Сr, Al, O у гарячепресованих на повітрі зразках з суміші Сr2О3–15 мас. % AlN при Р=30 МПа; Т=1700 °С; τ=6·102 с
Вміст елементів, мас. %
Точка 1 Точка 2
Cr Al O Cr Al O
56,499 41,036 2,034 55,382 40,606 3,604
Вміст елементів, мас. %
Точка 3 Точка 4
Cr Al O Cr Al O
74,709 21,777 3,457 95,867 1,863 0,882
Not
a reprint
Зі збільшенням часу гарячого пресування кількісний склад елементів змі- нюється [50, 51]. Збільшується кількість алюмінію у світлій фазі і зменшується його вміст у сірій фазі (табл. 6).
Таблиця 6
Результат кількісного аналізу розподілу Cr, Al, O у гарячепресованих на повітрі зразках із суміші Cr2О3–15 мас. % AlN
№ зразка
Параметри гарячого пре- сування: Р=30 МПа;
Т=1700 °С
Вміст елементів, мас. %
Світла фаза, точка 1 Сіра фаза, точка 2
Cr Al O Cr Al O
1 τ=6·102 с 98,529 0,101 2,292 89,341 6,286 3,906 2 τ=9·102 с 99,249 0,109 0,642 89,653 6,028 4,212 3 τ=12·102 с 99,115 0,117 0,728 90,066 5,737 4,950 4 τ=18·102 с 99,082 0,126 0,792 89,735 5,267 4,998 На рис. 8, 9 показано, як змінюється структура композиту Cr2О3– 15 мас. % AlN при гарячому пресуванні залежно від температури та часу. Зі збільшенням часу температури гарячого пресування відбувається зростання зе- рен хрому. Так, наприклад, при температурі Т=1500 °С і часу витримки 10 хв розмір зерен хрому становить 1 мкм, і зі збільшенням часу до 30 хв їх розмір досягає 3–4 мкм. При температурі 1700 °С середній розмір зерен хрому стано- вить 3–5 мкм за час витримки 10 хв і 5–8 мкм за час витримки 20 хв. Зустріча- ються також окремі включення розміром 10–12 мкм.
×2000 ×2000 ×2000
а б в
Рис. 9. Структура композитів Cr2O3–15 мас. % AlN, гарячепресованих у вакуу- мі: а – Р=30 МПа, Т=1600 °С, τ=10 хв; б – Р=30 МПа, Т=1700 °С, τ=10 хв; в –
Р=30 МПа, Т=1700 °С, τ=20 хв
У табл. 7 наведено дані хімічного аналізу, з яких видно, що при підвищенні температури вміст алюмінію та кисню у світлій фазі зменшується, при цьому збільшується вміст алюмінію у сірій фазі. Рентгенівський мікроаналіз та рент- генофазовий аналіз показали, що у зразках, отриманих гарячим пресуванням у температурному діапазоні 1500–1700 °С утворюються твердий розчин
For
reading
only
(Cr, Al)2O3, сполуки Cr2N, CrN і чистий хром. Це також підтверджується термо- динамічними розрахунками, що наведено в табл. 2.
Таблиця 7
Результат кількісного аналізу розподілу Сr, Al, O у гарячепресованих зразках із суміші Cr2О3–15 мас. % AlN (рис. 10)
№ зразка
Параметри гарячого пресування: Р=30 МПа;
τ=12·102 с
Вміст елементів, мас. %
Світла фаза, точка 1 Сіра фаза, точка 2
Cr Al O Cr Al O
1 Т=1500 °С 94,596 3,924 1,381 84,884 10,852 4,037 2 Т=1600 °С 96,658 2,138 0,613 84,777 12,010 3,193 3 Т=1700 °С 98,723 0,121 0,460 84,896 12,117 2,857
×2000 ×2000 ×2000
а б в
Рис. 10. Структура і фрактограма композита Cr2О3–15 мас. % AlN, отриманого гарячим пресуванням у вакуумі при при Р=30 МПа, τ=10 хв, за температури: а –
Т=1500 °С; б – Т=1600 °С; в – Т=1700 °С
На рис. 11, а показано розподіл хрому і алюмінію за площею модельного зразка, гарячепресованого на повітрі при температурі 1500 °С і часу витримки 10 хв. З рис. 11, б видно, що між Cr2O3 утворюється перехідна зона шириною 15 мкм.
×2000 ×2000
а б AlN
Cr2O3
Not
a reprint
Рис. 11. Дослідження зразка, отриманого гарячим пресуванням при Р=30 МПа, Т=1500 °С, τ=10 хв: а – розподіл хрому і алюмінію за площею модельного зраз-
ка; б – утворення перехідної зони шириною 15 мкм
Аналогічна картина виходить у разі гарячого пресування при температурі 1600 °С (рис. 12).
×2000 ×2000
а б
Рис. 12. Дослідження зразка, отриманого гарячим пресуванням при Р=30 МПа, Т=1600 °С, τ=10 хв: а – розподіл хрому і алюмінію за площею модельного зраз-
ка; б – утворення перехідної зони
Перехідна зона є твердим розчином (Cr, Al)2O3. Розподіл хрому та алюмі- нію за лінією проходження скануючого променя мікроскопу по модельному зразку, отриманого гарячим пресуванням при Р=30 МПа, Т=1600 °С, τ=10 хв, показано на рис. 13.
Рис. 13. Розподіл хрому та алюмінію за площею модельного зразка, отриманого гарячим пресуванням при Р=30 МПа, Т=1600 °С, τ=10 хв
AlN
Cr2O3
For
reading
only
Розподіл елементів (алюмінію і хрому) за площею усієї поверхні зразка, отриманого гарячим пресуванням Cr2O3–15 мас. % AlN при Р=30 МПа, Т=1600 °С, τ=10 хв, наведено на рис. 14.
×2000 ×2000
а б
Рис. 14. Розподіл елементів за площею усієї поверхні зразка, отриманого гаря- чим пресуванням Cr2O3–15 мас. % AlN при Р=30 МПа, Т=1600 °С, τ=10 хв: а –
розподіл алюмінію; б – розподіл хрому
З рис. 14 видно, що алюміній і хром розподілені рівномірно за всією пло- щею зразка.
5. 3. Порівняння якості обробленої поверхні високотвердої сталі роз- робленого інструментального матеріалу з імпортними аналогами
На рис. 15 показано процес обробки загартованої сталі 13ХВ.
Рис. 15. Обробка загартованої сталі 13ХВ (HRC 57…60)
У табл. 8 наведено порівняльні характеристики оцінки якості обробки поверхні загартованої сталі стандартними різальними пластинами виробництва
Not
a reprint
Sandvik Coromant (Швеція) і пластинами з розробленого на основі оксиду хрому матеріалу.
Таблиця 8
Характеристики оцінки якості обробки поверхні загартованої сталі Назва
матеріалу Sandvik Coromant 650 Розроблений матеріал Оригінальна
поверхня
Поверхня з обмеженим масштабом
Крива
співвідношення матеріалів
Функція автокореляції
Кутовий спектр
