УДК 66.084.2
DOI: 10.15587/1729-4061.2022.251104
Перетворення синтез-газу в аерозолі частинок Fe-Cu-K-каталізатору за тиску 0,1–1,0 МПа
О. О. Домнін, І. М. Глікіна, С. О. Кудрявцев, Є. І. Зубцов, О. Б. Целіщев, М. Г. Лорія
Досліджено хімічні перетворення синтез-газу в вуглеводні та інші проду- кти в умовах методу, відомого як «аерозольний нанокаталіз».
Розроблено лабораторну установку та проведені експериментальні дослі- дження в інтервалі технологічних параметрів: тиск – від 0,1 до 1,0 МПа, тем- пература – від 483 до 533 K, концентрація каталізатору – від 5 до 25 г/м3 реа- ктору, інтенсивність механохімічної активації від 4,0 до 11,2 Гц. Виявлено, що підвищення тиску від 0,1 до 1,0 МПа поступово збільшує ступень перетворення з 44,1 % до 56,5. Підвищення тиску процесу СФТ в умовах аерозольного каталі- зу від 0,1 до 1,0 МПа сприяє стабільному зростанню виходу від 14 до 17 %. Се- лективність при цьому набуває максимального значення в 93,1 % за тиску 0,3 МПа. Залежність селективності від інтенсивності МХА каталізатору ха- рактеризується постійним зростанням селективності перетворення моноо- ксиду вуглецю в вуглеводні із підвищенням частоти МХА від 4 до 8,5 Гц, при цьому досягається максимальне значення селективності 91 %. Із подальшим підвищенням частоти МХА до 11,2 Гц спостерігається зниження значення се- лективності перетворення монооксиду вуглецю в вуглеводневі продукти проце- су СФТ до 83,5 %. Тому прийнятним, рекомендується значення частоти МХА від 6 до 10 Гц. Максимальний вихід фракції вуглеводнів з довжиною ланцюгу від 5 до 6 атомів вуглецю, спостерігається для тиску 0,3 МПа і складає 73 % мас., мінімальний вихід 35 % мас. за тиску 1,2 МПа. За інших значень тисків (0,1–0,2 та 0,4–1,1 МПа) експериментальних досліджень вихід цієї фракції змінюється в межах 38–52 % мас. Запропоновано схему дослідно-промислової установки СФТ на основі принципів аерозольного нанокаталізу.
Ключові слова: синтез-газ, аерозольний нанокаталіз, механохімічна акти- вація, синтетичні вуглеводні, виробництво моторних палив.
1. Вступ
Перетворення синтез-газу (СГ) в синтетичні вуглеводні та кисневмісні сполуки (синтез Фішера-Тропша – СФТ) – основна стадія багатьох технологій отримання рідких моторних палив підвищеної якості та екологічності. Отрима- ні синтетичні речовини також можуть бути сировиною для процесів органічно- го синтезу. Актуальність розвитку промислових технологій на основі СФТ ви- значається необхідністю розбудови технологій отримання рідких моторних па- лив з найбільш розповсюдженої вуглецевмісної сировини – вугілля. Також мо- же бути актуальним використання СФТ для розвитку технологій кваліфікованої переробки пластиків, що містяться в твердих побутових відходах. Впроваджен-
Not
a reprint
ня СФТ технологій дозволить збільшити частку відновлювальних джерел сиро- вини біологічного походження в енергетичному балансі. Актуальність СФТ те- хнологій також полягає в необхідності кваліфікованої переробки нетрадиційних вуглецевмісних ресурсів, до яких відносять супутні гази нафтовидобутку, скид- ні гази нафтопереробних заводів, горючі сланці, кислі гудрони тощо.
СФТ технології можуть стати процесами, що сприяють зменшенню вики- дів діоксиду карбону в атмосферу. Хімічне перетворення діоксиду вуглецю з димових газів енергоагрегатів в монооксид вуглецю відбувається при контакті з твердим вуглецем за реакцією Будуара. Далі отриманого монооксид вуглецю змішується з воднем, що може бути отриманий електролізом води з викорис- танням відновлюваних джерел енергії. Така технологія дозволить отримати си- нтез-газ з мінімальним залученням викопної сировини. Це перспективні техно- логії екологічної спрямованості. Теоретично в якості сировини можна викорис- товувати також викиди в атмосферу від автотранспорту за умови кваліфікова- ного збирання.
В синтез-газі майже не містяться сполуки сульфуру, тому отримані за СФТ технологіями моторні палива будуть мати покращені екологічні характеристи- ки, що відповідають найжорсткішим стандартам. Можливість впливати на склад вуглеводнів СФТ процесів дозволить отримати бензини та дизельні пали- ва з мінімальним вмістом бензену, та інших ароматичних сполук, вміст яких ре- гулюється стандартами якості.
Розвиток та комерціалізація СФТ технологій стримуються складністю тех- нологій каталітичних перетворень та високими вимогами до якості гетероген- них каталізаторів. Актуальними для СФТ завданнями є підтримання високої ак- тивності та селективності каталізаторів достатній період часу. Реакції СФТ є високоекзотермічними, і підтримка сталої температури у всьому об’ємі реак- ційного простору є складними та ресурсозатратним процесом. Процес СФТ до- цільно проводити за підвищеного тиску для інтенсифікації тепло- та масообмі- ну і для збільшення питомої продуктивності каталізатору. Найбільш придатни- ми для виробництва моторних палив за технологіями СТФ є каталізатори на ос- нові заліза, бо вони дозволяють отримувати вуглеводні, що відповідають за складом синтетичній нафті.
Реальною альтернативою традиційним технологіям гетерогенного каталізу для здійснення реакцій СФТ може стати метод аерозольного нанокаталізу (AnC). Метод AnC оснований на створенні та підтриманні постійної високої ак- тивності аерозолю частинок каталітично активного компоненту розмірами 8–
100 нм. Підтримка активності здійснюється через безперервну механохімічну активацію (МХА) каталітично активного компоненту диспергуючим матеріа- лом із заданою інтенсивністю. Досліджені три способи диспергування та акти- вації каталізаторів в AnC; в псевдозрідженому шарі, в віброзрідженому шарі диспергуючого матеріалу, та в обертовому реакторі. Всі способи дозволяють здійснювати процеси хімічних перетворень із продуктивністю реактора, що пе- ревищує показники традиційного гетерогенного каталізу, за концентрацій аеро- золю активованого каталітично активного компоненту 0,1–10 г/кубічний метр реактору. Такі наднизькі концентрації необхідного каталізатору дозволяють
For reading
only
значно зменшити витрати на нього, що зменшує собівартість виробництва про- дукту. Безперервна МХА значно інтенсифікує процеси тепло- та масообміну, і це дозволяє зменшити градієнт температур в реакційному просторі та забезпе- чити рівномірність концентрацій сировини. Це значно покращує селективність каталізу. Методом AnC розроблені технологій каталітичного окиснення понад 70 різних промислових відходів, процеси термокаталітичних перетворень вуг- леводнів, процеси парової конверсії різних видів сировини, СФТ за атмосфер- ного тиску. Всі досліджені процеси показали високу ефективність від застосу- вання методу AnC. Тому розробка технології СФВ за підвищеного тиску з ви- користанням методу AnC є актуальною науковою та практичною задачею.
2. Аналіз літературних даних та постановка проблеми
Актуальними напрямками дослідження процесів СФТ є пошук раціональ- них конструкцій реакторів для здійснення високоекзотермічних перетворень, розробка технологічних схем та режимів із позитивними економічними ефек- тами. В промислові процеси виробництва синтетичних вуглеводнів все частіше залучається нетипова сировина (XTL - anything-to-liquid).
В роботі [1] наведено огляд СФТ технологій, особливу увагу приділено те- нденціям технологічного розвитку в 2005–2014 роках. Наведено загальні відо- мості щодо технології отримання синтетичного палива, включаючи хімізм про- цесів, типові рішення по конструктивним особливостям основних апаратів, проблеми сировини, відомості про каталізатори. Показано, що сучасні промис- лові технології на основі СФТ (XTL) суттєво відрізняються від тих, що застосо- вувалися у 1-му поколінні цього процесу у 30–40-х роках минулого століття.
Найбільш гострими проблемами поточного, третього покоління технологій є високі питомі капітальні вкладення і занадто широкий спектр побічних продук- тів. Технології нового, 4-го, покоління перебувають у стадії переходу від дослі- дної до промислової. Мета розробників 4-го покоління технології XTL – ство- рення технології, що відкриває нові можливості промислових застосунків за ра- хунок простоти, компактності та радикального зниження питомих капіталов- кладень та операційних витрат.
В роботі [2] ґрунтовно розглянуто філософію технологій XTL, наведено аналіз сучасного виробництва та споживання потенційних джерел сировини (природний газ, нафта, вугілля, бітумінозні піски, біомаса) для процесів отри- мання синтетичних вуглеводнів. В статті приведені актуальні дані про наявний ресурс цієї сировини в світі, а також розглянуті перспективні каталізатори і промотори СФТ. У статті [3] обґрунтовано доцільність використання вугілля як джерела синтез-газу. Поглиблена термохімічна переробка вугілля з отриманням готових енергетичних продуктів – замінників природного газу є особливо акту- альною в контексті постійно зростаючих цін на нього у всьому світі. Встанов- лено взаємозв’язок між кваліфікаційними показниками вугілля, що дозволяє передбачити його хімічну активність [4]. Визначення умов збирання газів дега- зації вугільних пластів за середнім показником відбиття вітриніту, виходу лет- ких речовин на сухий беззольний стан та товщини пластичного шару виконано в [5]. Проведено елементний та технічний аналіз вугілля, який показав що при
Not
a reprint
вмісті вуглецю до 75 % спостерігається великий діапазон зміни пластової воло- ги та вмісту кисню в органічній речовині, що вказує на незначні перетворення вугілля на ранніх стадіях метаморфізму [6]. Роботи [4–6] розширюють можли- вості отримання СГ з менанмісткого газу від вугілля різного ступеню метамор- фізму, але в них відсутні відомості про енергетичну цінність синтетичного при- родного газу.
Приведені результати експериментальних досліджень каталітичного про- цесу окиснення метану при широкому варіюванні таких параметрів, як надли- шок окиснювача та температура [7]. На підставі цих результатів запропоновано математичну модель процесу, яка дозволяє, в тому числі, прогнозувати вихід монооксиду вуглецю [8]. Роботи [7, 8] можуть лягти в основу технологій гази- фікації вугілля через СФТ та подальше його окиснення в каталітичних генера- торах тепла як альтернативу природному газу для заміни його в комунальному господарстві. В роботі [3] також розглянуто досвід із комерціалізації технологій газифікації вугілля у непрямий спосіб, з-поміж яких виділяються технології традиційної і плазмової газифікації. Систематизовано переваги та недоліки цих технологій і висунуто гіпотезу щодо перспективності технології плазмової га- зифікації вугілля порівняно з традиційними аналогами, що спираються на про- цес Фішера-Тропша.
У статті [9] розглянуто динаміку розвитку міні-технологій з переробки природного газу в синтетичні рідкі вуглеводневі продукти. Такі технологічні процеси можна застосовувати для відносно невеликих джерел вуглеводневої сировини. Але робота не розкриває технологічні аспекти та не роз’яснює, як можна зберегти високу активність та селективність каталізаторів СФТ. Невирі- шені механістичні деталі утворення мономеру в СФТ і шляхи відторгнення ки- сню розглядаються шляхом поєднання кінетичного та теоретичного аналізів елементарних кроків на репрезентативних поверхнях Fe та Co, насичених хемо- сорбованим CO в роботі [10]. Прямі шляхи дисоціації CO вносять незначний внесок утворення мономеру на Fe і може стати сприятливим при високих тем- пературах на каталізаторах, стимульованих лугом. Злиття експерименту і теорії призвело до з'ясування постійних механістичних питань, які раніше не вирішу- валися окремими експериментальними та теоретичними дослідженнями.
В роботі [11] описується сучасний стан техніки в синтезі розчинних наночас- тинок Ru, Co та Fe, стабілізованих органічними молекулами. Розглянуто застосу- вання нанокаталізаторів на основі розчинних металів у реакції Фішера-Тропша з використанням води, іонних рідин та органічних розчинників з високою темпера- турою кипіння. Робота показує, що можна досягти більш високої активності та се- лективності каталізу, чим при використанні звичайних каталізаторів на носії. Але робота не вирішує проблему відділення каталізаторів від продукту, що є найбільш актуальною та ресурсовитратною в такому типі каталізу.
Технологічні аспекти впливу тиску на активність та селективність каталі- заторів СФТ розглянуто в роботі [12]. Знайдені технологічні режими, що забез- печують високу селективність, а також показано позитивний вплив від збіль- шення тиску на питому продуктивність реактора та каталізатора. Також в робо- ті вказано, що носій гетерогенного каталізатору негативно впливає на актив-
For reading
only
ність, що робить бажаним реалізацію гетерогенних каталітичних перетворень на чистому каталітично активному компоненті. Але не надано рекомендацій щодо можливого технологічного оформлення такого процесу.
В статті [13] показані результати досліджень СФТ в реакторі із стаціонар- ним шаром Co-місткого каталізатору (20 %Co/0.5 %Re/γ-Al2O3). Відмічено, що процес відбувається за температури 210 и 230 С, співвідношенні Н2/СО=2,55–
1,12 і конверсії СО в діапазоні 15–75 %. При цьому селективність по С5+ дося- гається 79–87 %. Але автори недостатньо розглянули питання підтримання пос- тійної активності та селективності каталізу.
В роботі [14] відзначений синтез нових типів Fe-С-містких наночастинок (Fe, Fe5C2, Fe3C, и Fe7C3), які були перевірені на активність як каталізатори син- тезу Фішера-Тропша. У статті досліджували вплив структури створених каталі- заторів на їхню активність на прикладі синтезу Фішера-Тропша. Було виявлено, що з досліджених каталізаторів структура наночастинок Fe5C2 показала більшу активність – близько 2,3*104 мольСО/гFe*с. Але процес відбувався в кварцовому реакторі за 270 °С і 30 бар. Такий реактор достатньо важко адаптувати до умов промислових технологій.
Дослідження створення залізовмісного каталізатора, в якому іони заліза промотовані на поверхні активного вуглецю (Fe/AC), описані в роботі [15]. Ре- зультати дослідження свідчать, що 0,9 % мас. калію, промотованого у складі Fe/AC каталізатора, знижують отримання н-парафінів та олефінів із подвійним зв’язком всередині ланцюга, збільшують кількість розгалужених парафінів та α- олефінів. На даному каталізаторі можна селективно отримати С5+ вуглеводні та С2–С5 спирти, але не розглянуті питання підтримання активності та селективно- сті каталізатору.
Стаття [16] показує критичний огляд отримання низькомолекулярних оле- фінів методом Фішера-Тропша. При цьому автори аналізують вплив на процес металів, промоторів та носіїв. Відзначено, що процес на залізовмісному каталі- заторі протікає при температурах 260–350 °С, тиск 1–20 бар, співвідношення Н2/СО=1–3, селективність по С2–С4 змінюється від 15 до 55 %. В роботі не роз- глянуто можливість отримання більш високомолекулярних олефінів, що могли би стати компонентами автомобільних палив.
Таким чином, роботи [1–16] розкривають все різноманіття технологій СФТ, каталізаторів, технологічних режимів, типів сировини. Роботи, що поєд- нують в межах однієї технології переробку синтез-газу в синтетичні вуглеводні з генерацією наночастинок каталізатору безпосередньо в реакційному об’ємі під час проведення процесу (in situ) та збереженням постійної високої активно- сті та селективності таких каталізаторів, не знайдено в доступній літературі.
В роботі [17] досліджено особливості процесу газифікації вугілля в умовах аерозольного нанокаталізу. Робота [18] розкриває вплив механохімічної акти- вації на швидкість утворення синтез-газу з вугілля та його склад. Роботи [17, 18] показали можливість отримання синтез-газу заданого складу, та вико- ристання цього синтез-газу в якості сировини для СФТ. Попередні дослідження СФТ [19] із використанням МХА каталізатору показали доцільність проведення
Not
a reprint
досліджень впливу тиску на активність та селективність Fe-Cu-K-каталізатору в умовах AnC за тиску 0,1–1,2 МПа.
3. Мета за задачі дослідження
Метою роботи є створення технології отримання синтетичних вуглеводнів, основаної на керованій механохімічній активації каталізатору із заданою інтен- сивністю. Це дасть можливість розробити технологію отримання синтетичних моторних палив з вугілля з меншими витратами на каталізатор та покращеними виходами продуктів.
Для досягнення даної мети необхідно вирішити такі завдання:
– дослідити вплив температури та тиску на ступінь перетворення синтез- газу, вихід продуктів та селективність каталізу;
– визначити вплив – інтенсивності МХА та концентрації каталізатору на вихід продуктів;
– виявити вплив тиску на склад вуглеводневих продуктів;
– отримати математичний опис виявлених експериментально залежностей для процесу СФТ в умовах аерозольного нанокаталізу;
– розробити принципову технологічну схему дослідно-промислової уста- новки, що поєднує стадію парової конверсії вугілля методом аерозольного на- нокаталізу та стадію отримання синтетичних вуглеводнів синтезом Фішера- Тропша.
4. Матеріали та методи досліджень
При виконанні даної роботи використовувались всі основні загальнонауко- ві методи дослідження. Методи емпіричного дослідження включали в себе:
– постановку експерименту на оригінальній лабораторній установці;
– прямі статичні вимірювання змінних параметрів (температура, тиск, ви- трата повітря, частота МХА, концентрація каталізатору, склад синтез-газу) та отриманих експериментальних даних (склад продуктів);
– кількісний та якісний опис отриманих результатів.
Для побудови на основі отриманих експериментальних даних гіпотези про перебіг процесу СФТ в умовах аерозольного нанокаталізу використовувались методи математичної формалізації, аксіоматичний метод та гіпотетико- дедуктивний метод. При обробці експериментальних даних використовувались загально-логічні методи: порівняння, абстрагування, аналіз та синтез, узагаль- нення, аналогія, моделювання, індукція та дедукція.
Операторна схема лабораторної установки отримання синтетичних вугле- воднів синтезом Фішера-Тропша під тиском із можливістю впливати на актив- ність каталізатору механічними чинниками наведена на рис. 1.
Принцип роботи лабораторної установки: синтез-газ поступає в буферну ємність, поєднану через трубопровід з компресором поз. 1. Максимальний тиск газу, що може створити компресор на виході, становить 3,0 МПа. Перед почат- ком синтезу та подачею синтез-газу здійснюється інертизація азотом з балону усієї установки. Стиснутий газ від компресора поз. 1 поступає до змішувача га- зів поз. 2 об’ємом 10 л. Далі газ по трубопроводу поступає до буферної ємності
For reading
only
поз. 3, що служить заспокоювачем пульсації тиску. На трубопроводі встановле- но голчастий вентиль для періодичного корегування тиску в зоні синтезу у ви- падках завищення тиску в поз. 2. Значення тиску в поз. 1, 2 контролюється за допомогою манометрів Р1, Р2. Синтез-газ з поз. 3 через трубопровід поступає в ректор поз. 4 з МХА та підігрівом.
Водень, СО зі стадії конверсії
вугілля 02
03
Реактор з МХА 04
Вузол заморозки
05
Аналізна точка відбору рідкої
фази
Аналізна точка для відбору
продуктів реакції
07 06
01
- Змішувач газів - Заспокоювач пульсації тиску, буферна ємність - Реактор з МХА і підігрівом
- Вузол заморозки - Буферна ємність - Компресор
01
Азот з балона
Свіжий каталізатор на
МХА Водень
з балона
- Компресор 02
03
04 05 06 07
Рис. 1. Операторна схема лабораторної установки отримання синтетичних вуг- леводнів синтезом Фішера-Тропша під тиском із можливістю впливати на акти-
вність каталізатору механічними чинниками та додатковим рециклом газів Реактор є зварною ємністю об’ємом 50 см3 з ущільнювальною поверхнею типу «виступ-западина», оснащеною вбудованою термокишенею. Реактор зна- ходиться в електричному підігрівачі і приєднується до вібропристрою. Регулю- вання частоти вібрації і температури нагріву здійснюється автоматично за до- помогою блоку управління у заданих інтервалах. Актуальні показники темпе- ратури та частоти вібрації виводяться на блок управління в режимі реального часу. Для компенсації впливу пульсації напруги в мережі на блок управління було додатково встановлено джерело безперебійного живлення. Амплітуда віб- рації була постійною та складала 10 мм. Контроль температури нагріву здійс- нюється за допомогою термопари встановленої в зоні реакції у термокармані реактора і з’єднаною з блоком управління. Реактор здійснює зворотно-
Not
a reprint
поступальні рухи у вертикальній площині. Частота і амплітуда коливань реак- тора регулюються в діапазоні 4–12 Гц. Каталітична система в реакторі склада- ється з диспергуючого матеріалу (ДМ) – скляні кульки з середнім діаметром 1–
1,2 мм, і порошку каталізатора з середнім початковим розміром частинок 50–
200 мкм. Для запобігання втрати ДМ, часток каталізатора в середині реактора встановлюється металевий фільтр із спечених та спресованих волокон металу.
При русі реактора з певною частотою і амплітудою відбувається утворення віб- розрідженого шару частинок ДМ, синтез наночастинок каталізатора і механохі- мактивація їх поверхні in situ.
Каталітичний матеріал в реакторі попередньо відновлюється за температури 450 °С воднем з балону протягом 5 годин. Після етапу відновлення реактор охо- лоджується до температури синтезу. Через металевий фільтр, суміш продуктів ре- акції з газом, що не прореагував, поступає в трубопровід з’єднаний з вузлом замо- розки поз. 5. На даному трубопроводі також передбачено контроль тиску, аналізну точку для відбору продуктів реакції, після якої здійснюється зменшення тиску за- вдяки голчастому вентилю. Вузол заморозки представляє собою морозильну ка- меру з температурою заморозки до –15 °С, в котру через ущільнення з пінопласту входять та виходять трубопроводи, що поєднані зі скляним теплообмінником (U- подібна трубка). Продукти реакції що не сконденсувалися та газ, що не прореагу- вав після вузла заморозки по трубопроводу потрапляють до буферної ємності поз.
6. Буферна ємність поз. 6 також обладнана аналізною точкою. Аналіз продуктів реакції здійснювався хроматографічно. В наявності були попередньо калібровані газові хроматографи: ЛХМ-8, Кристалл-5000 М – для визначення рідких та газо- подібних вуглеводнів; ЦВЕТ-500 – для визначення складу синтез-газу що вийшов з реактору та не прореагував.
Каталітична система зважується до і після проведення експерименту з ме- тою визначення можливого приросту маси у разі відкладення вільного вуглецю і інших продуктів реакції.
Після кожного досліду каталітична система окислюється киснем повітря при 500–550 °С з метою видалення небажаних продуктів реакції з її поверхні (у разі їх виникнення). Потім каталітична система зважується і далі може знову використовуватись у дослідах.
Спосіб приготування каталітичної системи: скляні кульки діаметром 1,0–
1,1 мм об’ємом 25 см3 завантажуються в скляну колбу й туди ж вноситься зва- жений на аналітичних вагах з точністю до 0,001 г порошок каталізатору. Колба закривається пробкою та струшується за кімнатної температурі протягом 10–
15 хв. Потім каталітична система вивантажується з колби й просівається з ме- тою відділення не сорбованого каталізатора. Видалений каталізатор зважується на аналітичних вагах. Якщо маса каталізатора менше його початкової кількості, то береться нова навіска каталізатора, додається до скляних кульок і колба зно- ву струшується. Процес повторюється доки маса відсіяного після струшування каталізатора не виявиться рівною його кількості, що завантажувалась в колбу перед останнім запиленням.
For reading
only
5. Результати досліджень впливу технологічних параметрів на процес в умовах аерозольного нанокаталізу
5. 1. Вплив температури та тиску на ступінь перетворення синтез-газу, вихід продуктів та селективність каталізу
Результати досліджень процесів перетворення синтез-гази в вуглеводні в умовах аерозольного нанокаталізу наведені в табл. 1. Представлені в табл. 1 отримані без врахування рециклу сировини. Використання рециклу дозволяє досягти майже 100 % ступеню перетворення у всьому дослідженому інтервалі параметрів, що змінюються. Процес проводився при наступних незмінних па- раметрах: об’ємна швидкість СГ 200 год-1, каталізатор – залізо, віброреактор, диспергуючий матеріал – металеві кульки діаметром 1 мм, кількість ДМ в реак- торі – 50 % об.
При збільшенні температури в інтервалі 483–533 K (рядки 1–6 табл. 1) ступінь перетворення зростав до 513 K і потім почав поступово зменшуватись.
Наявність максимуму в дослідженому інтервалі температур свідчить, що існу- ють оптимальні умови, де активність каталізатору буде максимальною.
Таблиця 1
Експериментальні дослідження впливу температури та тиску на процес
№ Т, K Р, МПа
Параметри AnC Ступінь перетво- рення СО, %
Вихід всіх карбонміст- ких продук- тів, г/м3 СГ
Вихід вугле- воднів, г/м3 СГ
Селективність перетворення СО в вуглевод-
ні, % МХА,
Гц
Скат, кг/м3 реактора
1 483 0,3 8,5 10 23,48 8,01 3,93 74,77
2 493 0,3 8,5 10 36,28 23,55 20,16 86,41
3 503 0,3 8,5 10 55,02 15,6 13,5 93,1
4 513 0,3 8,5 10 56,6 18,26 13,72 88,33
5 523 0,3 8,5 10 52,5 19,9 15,01 86,24
6 533 0,3 8,5 10 48,2 22,55 17,11 83,6
7 503 0,1 8,5 10 44,1 12,05 8,18 90,25
8 503 0,2 8,5 10 48,2 15,84 13,09 91,74
9 503 0,3 8,5 10 55,02 15,6 13,5 93,1
10 503 0,4 8,5 10 55,3 15,66 12,71 91,15
11 503 0,5 8,5 10 56,0 16,8 13,58 89,92
12 503 0,6 8,5 10 56,2 17,05 13,76 89,53
13 503 0,7 8,5 10 56,3 18,83 15,36 89,09
14 503 0,8 8,5 10 56,5 17,0 13,24 87,94
15 503 0,9 8,5 10 56,5 17,19 13,35 87,54
16 503 1,0 8,5 10 56,2 17,79 13,86 87,82
Можна відмітити, що підвищення тиску від 0,1 до 1,0 МПа (рядки 7–16 табл. 1) поступово збільшується з 44,1 % до 56,5 % і далі залишається незмін- ною в дослідженому інтервалі. СФТ процес відбувається із зменшенням об’єму продуктів, і підвищення тиску повинне спричиняти збільшення рівноважного ступеню перетворення. Малу зміну ступеню перетворення в інтервалі 0,3–
1,0 МПа можна пояснити початковою високою активністю каталізатору, коли високий ступінь перетворення досягається вже за достатньо низького тиску.
Not
a reprint
5. 2. Вплив інтенсивності механохімічної активації та концентрації ка- талізатору на селективність хімічних перетворень
Результати досліджень наведені в табл. 2.
Вплив специфічного для аерозольного нанокаталізу параметру – інтенсив- ності МХА (рядки 1–7 табл. 2) є традиційним для цієї технології. Існує деякий оптимум частоти МХА (в даному випадку це 8,5 Гц), коли ступінь перетво- рення сировини і відповідно сумарна швидкість всіх реакцій і питома продук- тивність реактору є максимальними в дослідженому діапазоні.
Таблиця 2
Експериментальні дослідження впливу інтенсивності механохімічної активації та концентрації каталізатору на процес
№ Т, K Р, МПа
Параметри AnC Ступінь перет- ворення
СО, %
Вихід всіх ка- рбонмістких
продук- тів, г/м3 СГ
Вихід вуглево- днів, г/м
3 СГ
Селектив- ність перет- ворення СО в вуглеводні, % МХА,
Гц
Скат, кг/м3 реактора
1 503 0,3 4 10 22,3 8,13 3,92 72,66
2 503 0,3 5 10 28,4 8,63 4,76 80,16
3 503 0,3 6 10 35,6 9,0 5,23 85,28
4 503 0,3 7,2 10 44,9 12,05 8,18 87,49
5 503 0,3 8,5 10 55,02 15,6 13,5 93,1
6 503 0,3 9,5 10 42,6 8,24 4,99 88,95
7 503 0,3 11,2 10 33,1 9,6 5,83 83,38
8 503 0,2 8,5 5 43,2 9,12 6,07 89,66
9 503 0,2 8,5 10 55,02 46,47 43,96 93,054
10 503 0,2 8,5 15 38,7 11,3 8,03 87,7
11 503 0,2 8,5 20 36,4 11,71 8,33 86,46
12 503 0,2 8,5 25 32,3 14,18 10,6 84,12
Вплив концентрації каталізатору (рядки 8–12 табл. 2) показує, що із збіль- шенням концентрації аерозолю частинок каталізатору від 10 до 25 г/м3 реактору ступень перетворення зменшується від 55,02 до 48,2 %. Це відповідає теорії хі- мічних перетворень в аерозольному нанокаталізу, коли збільшення концентра- ції частинок призводить до збільшення кількості активованих наночастинок ка- талізатору, що утворюються in situ. Це призводить до збільшення швидкості ко- агуляції наночастинок до мікророзмірів. При збільшенні концентрації вихідно- го каталізатору вище оптимуму концентрація активованих частинок каталізато- ру зменшується. Відповідно зменшується ступінь перетворення сировини.
5. 3. Вплив тиску на довжину вуглеводневого ланцюга продуктів в умовах аерозольного нанокаталізу
Відомо, що вуглеводні з різною довжиною вуглеводневого ланцюга воло- діють різними властивостями, чим довше ланцюг – тим важче вуглеводень. Ву- глеводні, які містять в ланцюгу від 1 до 4 атомів вуглецю характеризуються те- мпературою кипіння менш за 273 K (<0 °С) і за нормальних умов – це гази. Ву- глеводні, що мають в ланцюгу від 5 до 18 атомів вуглецю за нормальних умов –
For reading
only
рідини, всі інші вуглеводні (з ланцюгом, що складається з 19 та більше атомів вуглецю) знаходяться в твердому стані.
Експериментальні дані із дослідження впливу тиску на склад вуглеводне- вої фракції та довжину вуглеводневого ланцюга продуктів СФТ наведені в табл. 3. Процес проведено при наступних незмінних параметрах: об’ємна шви- дкість СГ 200 год-1, каталізатор – залізо, температура 503 K, МХА 8,5 Гц, Скат, 10 кг/м3 реактора, диспергуючий матеріал – металеві кульки діаметром 1 мм, кількість ДМ в реакторі – 50 % об.
Таблиця 3
Вплив тиску на склад вуглеводневої фракції для процесу перетворення синтез- газу в аерозолі частинок каталізатору
№ Р, МПа Доля фракції, % мас. від всіх вуглеводнів, що утворились
СН4 С2 С3 С4 С5 С6 С7 С8 С9+
1 0,1 3 1 1 1,2 18 20,8 25 12 18
2 0,2 2 1 2 1 21 17 30 10 16
3 0,3 1 0,3 0,5 0,4 58 15 20 5 9,4
4 0,4 1,5 0,5 0,8 1,2 38 14 20 12 12
5 0,5 1,5 0,5 1,2 1,8 28 16 18 15 18
6 0,6 1,8 0,8 1,5 2,0 24 16 20 16 17,9
7 0,7 1,2 0,6 0,5 0,5 22 23 30 12 11,2
8 0,8 1,8 1,2 0,8 0,9 15 26 29 10 15,3
9 0,9 2,0 1,6 1,2 1,4 16 25 22 12 18,8
10 1,0 2,0 1,2 0,8 1,2 15 28 20 12 19,8
11 1,1 1,8 1,0 0,6 0,8 12 28 24 17 12,8
12 1,2 2,8 1,6 1,0 1,2 10 25 27 12,8 18,6 Вуглеводневі продукти СФТ можна розділити на фракції в залежності від їх практичної реалізації. Так, вуглеводневу фракцію, що містить від 1 до 4 атомів ву- глецю, можна розглядати в якості синтетичного природного газу (СПГ). Фракція, що мітить від 5 до 6 атомів вуглецю, легко випаровується, називають – нафта (naphta) і використовується для виробництва сольвентів – розчинників. Фракція вуглеводнів з ланцюгом, що містить від 7 до 11 атомів вуглецю, використовується для виробництва бензину. Але, в деяких джерелах вказуються за бензинову – вуг- леводнева фракція С5+, тобто, що містить в ланцюгу від 5 до 11 атомів вуглецю.
Інші фракції, з довжиною вуглеводневого ланцюга, що містить більш за 12 атомів вуглецю, використовують для виробництва керосину, дизельного палива, мазуту, мастил і так далі, в даній роботі не розглядаються.
Аналіз експериментальних даних представлених в табл. 2, показує що доля легкої (газової СПГ) фракції, вуглеводневий ланцюг, якої складається від 1 до 4 атомів вуглецю, незначна. В складі продуктів СФТ фракція С1-4 не перевищує 6,6 % мас., максимальна концентрація спостерігається для тиску 1,2 МПа, а мі- німальна – 2,2 % мас. за тиску 0,3 МПа.
Not
a reprint
Максимальний вихід фракції вуглеводнів з довжиною ланцюгу від 5 до 6 атомів вуглецю, спостерігається для тиску 0,3 МПа і складає 73 % мас., мініма- льний вихід 35 % мас. за тиску 1,2 МПа. За інших значень тисків (0,1–0,2 та 0,4–1,1 МПа) експериментальних досліджень вихід цієї фракції змінюється в межах 38–52 % мас.
Вихід вуглеводневої фракції з довжиною ланцюгу, що містить більше за 7 атомів вуглецю, за тиску 0,5–1,1 МПа змінюється в межах 51,0–54,3 % мас., за мінімальних значень тиску 0,1–0,2 МПа вихід складає 55 та 56 % мас. відповід- но. Максимальний вихід цієї фракції для процесу СФТ в умовах аерозольного нанокаталізу складає 58,4 % мас. за тиску 1,2 МПа, а мінімальний – 34,4 % мас.
за тиску 0,3 МПа.
Таким чином, аналіз експериментальних даних табл. 2 показує, що максима- льний вихід бензинової фракції, що містить у вуглеводневому ланцюгу більше за 5 атомів вуглецю, спостерігається за тиску 0,3 МПа, при цьому в складі цієї фракції вуглеводнів С5-6 приблизно в 2,1 рази більше за вуглеводнів С7+, а кількість вугле- воднів С1-4 складає лише 2,2 % мас. Також, показано, що змінюючи тиск можливо корегувати відношення вуглеводнів з різною довжиною вуглеводневого ланцюгу в бензиновій фракції, так для тиску 1,2 МПа відношення С7+/С5-6 складає 1,67.
5. 4. Математичний опис залежностей для процесу СФТ в умовах аеро- зольного нанокаталізу
В даному розділі представлена математична обробка експериментальних досліджень процесу СФТ в умовах аерозольного нанокаталізу.
На рис. 2 представлена залежність ступеню перетворення мононооксиду вуглецю (компоненту синтез-газу) від температури процесу СФТ. Ця залеж- ність має екстремальний характер. З підвищенням температури від 483 до 513 K ступінь перетворення монооксиду вуглецю зростає від 23 до 56,6 %. Із подаль- шим підвищенням температури процесу до 533 K ступінь перетворення моноо- ксиду вуглецю знижується до 48,2 %. Таким чином, температура процесу СФТ в умовах аерозольного нанокаталізу, що характеризується максимальним зна- ченням ступеню перетворення монооксиду вуглецю, складає 513 K.
Математично залежність ступеню перетворення мононооксиду вуглецю від температури процесу СФТ можна представити у вигляді рівняння (1), із по- хибкою δ=±7 %:
ХСО=4∙10-5∙Т4–0,0872∙Т3+66,502∙Т2–22512∙Т+3∙106. (1) На рис. 3 представлена залежність виходу карбонмістких продуктів проце- су СФТ в умовах аерозольного нанокаталізу від тиску в системі.
Підвищення тиску процесу СФТ в умовах аерозольного каталізу від 0,1 до 1,0 МПа сприяє стабільному зростанню виходу карбонмістких речовин в про- дуктах процесу від 14 до 17 %. Математично цю залежність можна представити у вигляді рівняння (2), із похибкою δ=±7 %:
ХС=18,196∙Р0,1552. (2)
For reading
only
0 10 20 30 40 50 60
480 490 500 510 520 530 540
Ступень перетворення СО, %
Температура, K
Рис. 2. Залежність ступеню перетворення монооксиду вуглецю від температури процесу (Р=0,3 МПа, МХА=8,5 Гц, Скат=10 кг/м3)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Вихід карбонміских продуктів, г/м3 синтез-газу
Р, МПа
Рис. 3. Залежність виходу карбонмістких продуктів від тиску процесу (Т=503 K, МХА=8,5 Гц, Скат=10 кг/м3)
На рис. 4 представлена залежність селективності перетворення монооксиду вуглецю в вуглеводневі продукти процесу СФТ в умовах аерозольного нанока- талізу від частоти механохімічної активації (МХА) каталітично активного ком- поненту диспергуючим матеріалом.
Not
a reprint
Ця залежність характеризується постійним зростанням селективності пере- творення монооксиду вуглецю в вуглеводні із підвищенням частоти МХА від 4 до 8,5 Гц, при цьому досягається максимальне значення селективності 91 %. Із подальшим підвищенням частоти МХА до 11,2 Гц спостерігається зниження значення селективності перетворення монооксиду вуглецю в вуглеводневі про- дукти процесу СФТ до 83,5 %. Тому прийнятним, рекомендується значення ча- стоти МХА від 6 до 10 Гц.
Математично залежність селективності перетворення мононооксиду вуг- лецю в вуглеводні від частоти МХА можна представити у вигляді (3), із похиб- кою δ=±7 %:
SСО=-0,8738∙f2+14,747∙f+27,873. (3)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
2 4 6 8 10 12
Селективність перетворення СО в вуглеводні, %
МХА, Гц
Рис. 4. Залежність селективності перетворення монооксиду вуглецю в вуглево- дневі продукти від частоти механохімічної активації (Т=503 K, Р=0,3 МПа,
Скат=10 кг/м3)
Одною із відмітною особливістю, що характеризує процеси хімічних пере- творень в умовах аерозольного нанокаталізу, являється значення концентрації каталізатору в реакційному об’ємі. На рис. 5 представлена залежність селекти- вності перетворення монооксиду вуглецю в вуглеводневі продукти процесу СФТ в умовах аерозольного нанокаталізу від концентрації каталітично актив- ного компоненту в реакційній системі. Аналіз представлених даних показує не- значне підвищення селективності перетворення монооксиду вуглецю у вугле- водні з 89,6 до 91,1 % із підвищенням концентрації каталізатору в реакційному об’ємі від 5 до 10 кг/м3.
For reading
only
83 84 85 86 87 88 89 90 91
0 5 10 15 20 25 30
Селективність перетворення СО в вуглеводні, %
Скат, кг/м3р.об.
Рис. 5. Залежність селективності перетворення монооксиду вуглецю в вуглево- дневі продукти в умовах аерозольного нанокаталізу від концентрації каталітич-
но активного компоненту в реакційному об’ємі (Т=503 K, Р=0,2 МПа, МХА=8,5 Гц)
Математично залежність селективності перетворення мононооксиду вуг- лецю в вуглеводні від концентрації каталізатора в реакційній системі можна представити у вигляді рівняння (4), із похибкою δ=±7 %:
2
СО 0,0127 С саt 0,086 С саt 89,824.
S (4)
З подальшим підвищенням концентрації каталізатору до 25 кг/м3 спостері- гається зниження слелективності перетворення монооксиду вуглецю в вуглево- дні до 84,1 %. Таким чином, прийнятна концентрація каталізатора для процесу СФТ в умовах аерозольного нанокаталізу складає від 5 до 10 кг/м3.
5. 5. Принципова технологічна схема дослідної установки для отри- мання синтетичних вуглеводнів аерозольним нанокаталізом
Принципова технологічна схема дослідно-промислової установки предста- влена на рис. 6.
Отриманий в реакторі аерозольного нанокаталізу РВ синтез-газ направля- ють на очищення від домішок на стадію СО. Підготовлений СГ направляється на стадію синтезу вуглеводнів (потік 5) і надходить у реактор Р. МХА в реакто- рі може здійснюватись декількома способами: псевдозрідження каталітичної системи; віброзрідження, обертання реакційної зони тощо.
