УДК 665.1
DOI: 10.15587/1729-4061.2021.245094
Розробка технології переробки соапстоку для забезпечення безвідхідності та безпеки виробництва
В. С. Калина, В. С. Кошулько, О. І. Ільїнська, Н. Є. Твердохлєбова, О. В. Толстоусова, О. М. Близнюк, Т. В. Гавриш, С. В. Станкевич, І. В. Забродіна, О. В. Жулінська
Соапсток є багатотоннажним відходом олієжирової галузі, утилізація якого є екологічно небезпечною. Перспективною є переробка соапстоку на цінні для промисловості продукти, зокрема, жирні кислоти.
Досліджено спосіб одержання жирних кислот, який полягає в послідовно- му омиленні соапстоку розчином натрій гідроксиду, висолюванні натрій хлори- дом та розкладанні розчином сірчаної кислоти.
Особливістю роботи є дослідження впливу умов висолювання омиленого соапстоку на вихід та число нейтралізації жирних кислот.
В якості дослідного зразку використано соняшниковий соапсток, показни- ки якого відповідають ДСТУ 5033 (CAS 68952-95-4): масова частка загального жиру – 67,3 %, жирних кислот – 61,8 %, нейтрального жиру – 5,5 %.
Соапсток піддавали попередньому омиленню за умов: тривалість 85 хв., концентрація розчину натрій гідроксиду 45 %. Після цього омилену масу підда- вали висолюванню. Одержане ядрове мило розкладали розчином сірчаної кис- лоти за умов: температура 90 °С, тривалість 40 хв.
Встановлено раціональні умови висолювання: тривалість (80 хв.) та кон- центрацію натрій хлориду (16 %). За цих умов вихід жирних кислот становить 95,0 %, число нейтралізації – 194,8 мг КОН/г. Одержані жирні кислоти відпо- відають ДСТУ 4860 (CAS 61788-66-7): масова частка вологи та летких речо- вин – 0,85 %, масова частка загального жиру – 98,9 %, глибина розщеплення – 94,2 % олеїнової кислоти.
Даний спосіб обробки соапстоку дає можливість збільшити вихід жирних кислот на 3,5 % у порівнянні із способом з омиленням та розкладанням, на 20,3 % – у порівнянні із способом розкладання соапстоку сірчаною кислотою.
При цьому число нейтралізації збільшується на 4,1 % та 8,2 % відповідно.
Удосконалений спосіб одержання жирних кислот із соапстоку дозволяє виробляти жирні кислоти підвищеної якості із збільшеним виходом.
Ключові слова: жирові відходи, соапсток, мильна маса, висолювання, жи- рні кислоти, число нейтралізації.
1. Вступ
Соняшник є однією з основних олійних, сільськогосподарських культур у світі. В порівнянні з іншими олійними культурами, соняшник дає найбільший вихід олії з одиниці площі. Олійно-жирова галузь є однією з найбільш розвине- них, оскільки олії, жири та жировмісна продукція широко застосовуються за рі-
Not
a reprint
зними напрямками [1, 2]. За даними [3], рівень рентабельності виробництва на- сіння соняшника у сільгосппідприємствах в 2020 році становив 39,4 % – най- вищий показник серед основних видів продукції.
Виробництво рослинної олії із насіння соняшнику передбачає ряд побіч- них продуктів, а саме: лузга, макуха, шрот, фосфатидний концентрат, соапсток, відбільні глини та інші [4]. Основною причиною забруднення навколишнього середовища є незамкнутість ресурсного циклу, яка призводить до накопичення відходів [5]. Ефективна переробка відходів виробництва – запорука екологізації виробництва, яка забезпечується шляхом впровадження новітніх наукових дос- ліджень, енергоефективних ресурсозберігаючих технологій, маловідходних, безвідходних технологічних процесів. На законодавчому рівні ці положення за- кріплено в міжнародних конвенціях, зокрема Стокгольмській [6].
Одним з багатотонажних відходів виробництва рослинної олії є соапсток – відхід стадії лужної рафінації. Норма утворення соапстоку становить 0,1718 тон на тону переробленої олії (за даними компанії Alfa Laval, Швеція) [7]. Соапсток є цінним джерелом окремих компонентів (жири, жирні кислоти, мила, фосфолі- піди та інші речовини). Соапсток становить найбільшу питому вагу в зворотних відходах цехів рафінації олії. Вилучення окремих компонентів при переробці відходу і випуск їх товарних форм дозволить отримати додаткові ресурси сиро- вини, зменшити кількість викидів у навколишнє середовище і ефективно вико- ристовувати природні ресурси [8]. Актуальним напрямом є використання вто- ринних продуктів та відходів жирових виробництв, як джерела для виробницт- ва альтернативного дизельного палива [9]. Тому, удосконалення технологій пе- реробки соапстоку, раціональне використання його складу і властивостей є од- нією з найактуальніших проблем промисловості. Розробка нових рішень дозво- лить підвищити економічну і екологічну ефективність виробництва, зменшити антропогенне навантаження на навколишнє середовище.
2. Аналіз літературних даних та постановка проблеми
Соапсток – побічний продукт стадії нейтралізації рослинних олій, який є сумішшю різних цінних компонентів, що у поєднанні мають обмежене викорис- тання [10]. Особливу цінність представляють наявні в ньому жирні кислоти, які застосовують при виробництві мила, поверхнево-активних речовин, біодизель- ного пального тощо [11]. В залежності від характеристик сировини і концентра- ції розчину лугу на стадії нейтралізації склад та властивості соапстоку зміню- ються. Обробка соапстоку може включати поділ мильної і жирової частини дее- мульгуванням з наступним поділом фаз на жировмісну і мильну; перебудову триацилгліцеринів в жирні кислоти і солі. Для виділення жирних кислот розроб- лені різноманітні технології, зокрема, розкладанням соапстоку сірчаною кисло- тою; омиленням і розкладанням суміші та ін. Ефективність проведення процесу полягає у відсотку вилучених жирних кислот і показниках якості продукту.
У роботі [9] наведено дані щодо використання вторинних продуктів та від- ходів жирових виробництв, зокрема соапстоку, в якості джерела для виробниц- тва альтернативного дизельного палива. Розглянуто різні методи попередньої обробки соапстоку для виділення жирних кислот. Одним із найбільш ефектив-
For reading
only
них визнано метод, при якому зразок соапстоку доомилювався, промивався ро- зчином солі та оброблявся кислотою. Досліджено подальше одержання ефірів жирних кислот, які є біодизельним паливом. Гетерогенні каталізатори сульфат заліза та гідрофосфат алюмінію зумовлюють значне зменшення кінцевого кис- лотного числа та спричиняють зменшення часу реакції з 10 до 8 годин. Але не показано вплив умов обробки соапстоку на якість та кількість виділених жир- них кислот, а також показники одержаного біодизельного палива.
За даними [12], розроблено технологію переробки соапстоку в біодизельне паливо шляхом метанолізу. Встановлено, що додавання трет-спирту підвищує вихід метилових ефірів жирних кислот з 42,8 % до 76,4 %. Вихід метилових ефірів жирних кислот додатково підвищено до 95,2 % за рахунок оптимізації молярного відношення метанол/олія, кількості ліпази і водопоглинаючого аген- ту. Недоліком дослідження є відсутність даних щодо методів ефективного виді- лення жирних кислот із соапстоку. Адже вихід та якість ефірів залежить від якості та кількості жирних кислот.
В роботі [13] розроблено рекомендації щодо виділення емульсії мильної сировини для відновлення жирової складової з відходів виробництва рослинних олій. Досліджено режими екстрагування жирової складової при нагріванні та введенні різних неіоногенних поверхнево-активних речовин та електролітів.
Недоліком дослідження є відсутність даних стосовно подальшого виділення жирних кислот із жирової складової соапстоку.
Автори роботи [14] відзначають, що ефективним способом одержання жи- рних кислот із соапстоку є обробка сірчаною кислотою. Визначено раціональні умови обробки соапстоку: температура (90–95) °С, тривалість 40 хв. За цих умов вихід жирних кислот становить 79,0 %, число нейтралізації 180,0 мг KОН/г. Якісні показники одержаних жирних кислот: масова частка вологи та летких речовин – 1,8 %, масова частка загального жиру – 97,0 %, глибина роз- щеплення – 64,5 % олеїнової кислоти, мінеральні кислоти – відсутні. Цей метод виділення жирних кислот є ефективним, але доцільними також є дослідження щодо підвищення виходу жирних кислот, розробка нових методів обробки со- апстоку. Відсутні дані стосовно сучасних інноваційних способів одержання ви- сокоякісних жирних кислот.
В роботі [15] наведено результати одержання мила з соапстоків. Визначе- но, що для підвищення якості готових виробів необхідно зневоднення соапсто- ків. Кількість ступенів очищення висолюванням збільшує об’єми утворення пі- дмильного лугу. Але відсутня інформація щодо можливості та ефективності подальшого одержання жирних кислот.
В роботі [16] досліджено одержання жирних кислот із соапстоку методом гідролізу. За допомогою ферментативних каталізаторів досягнуто максимальну ступінь перетворення 70 %. Недоліком дослідження є відсутність впливу умов процесу гідролізу на якість одержаних жирних кислот.
Авторами [17] запропоновано спосіб концентрування соапстоку за допо- могою висолювання. Через відокремлення водяного шару концентрація цільо- вої речовини збільшується в два рази. Сірчанокисла обробка соапстоку дозво- ляє виділити концентрат жирів і вищих жирних кислот, які можуть бути вико-
Not
a reprint
ристані як ефективна кормова добавка. Недоліком дослідження є відсутність інформації щодо впливу умов висолювання на ефективність вилучення жирних кислот (вихід та якість).
Перспективною технологією є переробка соапстоку на жирні кислоти шля- хом омилення та наступного висолювання з метою збільшення ефективності вилучення жирних кислот. За літературними даними [9, 12–17] встановлено, що недостатньо інформації щодо залежності між умовами висолювання омиленого соапстоку та виходом і показниками якості жирних кислот. Таким чином, дос- лідження стосовно встановлення раціональних умов одержання жирних кислот із соапстоку, яка включає стадії омилення, висолювання та розкладання сірча- ною кислотою є актуальним науковим завданням.
3. Мета і завдання дослідження
Метою дослідження є удосконалення технології виробництва жирних кис- лот із соапстоків. Це дозволить одержувати жирні кислоти з підвищеною якіс- тю та виходом з використанням способу обробки соапстоку, який включає по- переднє омилення, висолювання та розкладання розчином сірчаної кислоти.
Для досягнення поставленої мети вирішувалися наступні задачі:
– визначити якісні показники дослідного зразку соняшникового соапстоку;
– встановити залежність між умовами висолювання омиленого соапстоку та виходом та числом нейтралізації жирних кислот та визначити раціональні умови висолювання;
– встановити органолептичні, фізико-хімічні показники та склад одержа- них жирних кислот та порівняти з відповідними показниками жирних кислот, одержаних різними способами.
4. Матеріали та методи дослідження
4. 1. Досліджувані матеріали та обладнання, що використовувались в експерименті
Використовувалися наступні реактиви та матеріали:
– натрій гідроксид кваліфікації «ч.д.а.» згідно чинної нормативної доку- ментації;
– кислота сірчана кваліфікації «ч.д.а.» згідно з ГОСТ 4204 (CAS 7664-93-9);
– натрій хлорид кваліфікації «ч.д.а.» згідно чинної нормативної документації.
4. 2. Методика визначення якісних показників дослідного зразку со- няшникового соапстоку
Органолептичні показники соапстоку визначено за стандартною методи- кою згідно ДСТУ 5033:2008 (Метод визначання кольору, консистенції та запа- ху). Міжнародні нормативні документи з визначення органолептичних показ- ників: колір – ISO 15305, консистенція – AOCS Method Cc 16-60, запах – AOCS Cg 2-83. Масову частку вологи визначено за стандартною методикою згідно ДСТУ 4603:2006 (ISO 662). Масову частку загального жиру та жирних кислот визначено за стандартною методикою згідно ДСТУ 5033:2008 (ISO 17189, IDF 194).
For reading
only
4. 3. Методика обробки соапстоку
Попереднє омилення соапстоку проводили відповідно [18]. Наважку оми- леного соапстоку розміщували у термостійку колбу, встановлену на електричну плитку. Додавали сухий натрій хлорид у кількості, передбаченій у плані експе- рименту. Одержану в’язку масу ретельно перемішували, після чого додавали воду з температурою 60 °С у кількості 50 % від маси соапстоку. Висолювання проводили протягом часу, передбаченого у плані експерименту, за умов кип’ятіння та перемішування. Отриману масу відстоювали протягом 2 год. Ма- са поділяється на три шари – нижній (підмильний луг), середній (клейове ми- ло), верхній – ядрове мило. Ядрове мило піддавали подальшій обробці сірча- ною кислотою згідно [16].
4. 4. Методика визначення якісних показників та складу жирних кислот Число нейтралізації жирних кислот визначено наступним чином. Наважку жирних кислот близько 2,0 г розчиняють в (40–60) см3 етилового спирту. До- дають 0,5 см3 розчину фенолфталеїну та титрують 0,5 н. водним або спиртовим розчином калій гідроксиду до рожевого забарвлення, що не зникає протягом 30 с. Число нейтралізації (ЧН) розраховують:
28,05
ЧН V K,
P
(1)
де V – кількість см3 0,5 н. розчину калій гідроксиду, що пішла на титрування;
28,05 – титр точно 0,5 н. розчину калій гідроксиду, помножений на 1000;
K – поправка до титру 0,5 н. розчину калій гідроксиду;
P – наважка жирних кислот, г. Органолептичні показники, масову частку загального жиру, глибину розщеплення, наявність мінеральних кислот визначе- но за стандартною методикою згідно ДСТУ 4860:2007, масову частку вологи – згідно ДСТУ 4603:2006. Склад жирних кислот визначено за стандартною мето- дикою згідно ДСТУ ISO 5508-2001 та ДСТУ ISO 5509-2002.
4. 5. Планування досліджень та обробка результатів
Для планування досліджень та математичної обробки даних використано повний факторний експеримент другого порядку. Обробку наукових результа- тів, побудування графічних залежностей виконано у середовищі Stat Soft Statistica v6.0 (USA). Для кожного досліду виконано двократне повторення.
5. Результати досліджень впливу умов висолювання омиленого со- апстоку на вихід та число нейтралізації жирних кислот
5. 1. Визначення якісних показників дослідного зразку соняшникового соапстоку
Визначені органолептичні та фізико-хімічні показники дослідного зразку соняшникового соапстоку наведено у табл. 1.
Дослідний зразок соняшникового соапстоку за показниками якості відпо- відає ДСТУ 5033 (CAS 68952-95-4).
Not
a reprint
Таблиця 1
Якісні показники соапстоку
Найменування показника Характеристика
Органолептичні показники
Колір Світло-коричневий
Консистенція за температури 20 °С Мазеподібна
Запах Властивий соапстоку з олії соняшникової Фізико-хімічні показники
Масова частка вологи та летких речовин, % 15,9
Масова частка загального жиру, % 67,3
Масова частка жирних кислот, % 61,8
Масова частка нейтрального жиру, % 5,5
5. 2. Встановлення залежності між умовами висолювання та виходом та числом нейтралізації жирних кислот
Досліджено спосіб обробки соапстоку, який передбачає попереднє омилення, висолювання (з одержанням ядрового мила) та розкладання розчином сірчаної ки- слоти. Попереднє омилення соапстоку виконано згідно [18]: тривалість 85 хв., концентрація розчину натрій гідроксиду 45 %. Розкладання ядрового мила сірча- ною кислотою виконано згідно [14]: температура (90–95) °С, тривалість 40 хв.
Встановлено вплив умов висолювання на вихід та число нейтралізації жирних ки- слот. Умови експерименту: кількість факторів – 2, кількість рівнів варіювання фа- кторів – 5, кількість дослідів – 25. Фактори та інтервали варіювання:
х1 – концентрація сухого натрій хлориду: від 6 до 18 % (6, 9, 12, 15, 18 %);
х2 – тривалість висолювання: від 30 до 90 хв. (30, 45, 60, 75, 90 хв.).
Функціями відгуку є вихід (% від наявного вмісту жирних кислот у со- апстоці) та число нейтралізації жирних кислот, одержаних за удосконаленою технологією (омилення, висолювання та розкладання сірчаною кислотою). У табл. 2 наведено матрицю планування експерименту, експериментальні та роз- рахункові значення функцій відгуку.
У середовищі пакета Stat Soft Statistica v6.0 (USA) одержано математичні мо- делі (регресійні рівняння другого порядку), що являють собою залежності функцій відгуку від умов висолювання. Функції відгуку позначено наступним чином:
у1 – вихід, %;
у2 – число нейтралізації жирних кислот, мг КОН/г.
Регресійна залежність виходу жирних кислот від умов висолювання у реа- льних перемінних має вигляд:
2 2
1 47,88 0,02 1 0,07 2 0,17 1 0,04 1 2 0,01 2.
y x x x x x x (2) Регресійна залежність числа нейтралізації жирних кислот від умов висо- лювання у реальних перемінних має вигляд:
2 2
1 60,09 0,63 1 1, 26 2 0, 24 1 0,02 1 2 0,004 2.
y x x x x x x (3)
For reading
only
Таблиця 2
Матриця планування, експериментальні та розрахункові значення функцій відгуку
№ дос- ліду
Фактори варіювання Експериментальні зна- чення функцій відгуку
Розрахункові значення функцій відгуку Концентрація
натрій хло- риду, %
Тривалість висолювання,
хв.
Вихід, %
Число нейт- ралізації, мгКОН/г
Ви- хід, %
Число нейтра- лізації, мг КОН/г
1 6 30 56,1 105,1 61,7 106,5
2 6 45 57,8 119,5 63,1 117,4
3 6 60 63,1 131,0 67,4 126,3
4 6 75 77,5 135,1 74, 6 133,3
5 6 90 92,7 136,8 84,7 138,3
6 9 30 60,0 107,1 62,3 116,0
7 9 45 59,8 122,8 63,6 126,9
8 9 60 65,4 136,7 67,9 135,8
9 9 75 81,0 135,4 75,1 142,8
10 9 90 94,1 141,8 85,3 147,8
11 12 30 70,9 134,1 65,9 129,9
12 12 45 71,5 145,9 67,2 140,8
13 12 60 72,4 155,8 71,5 149,7
14 12 75 78,9 167,1 78,7 156,7
15 12 90 85,5 177,5 88,8 161,7
16 15 30 71,8 141,1 72,5 148,1
17 15 45 75,2 150,0 73,8 159,0
18 15 60 75,8 160,1 78,1 167,9
19 15 75 79,9 168,5 85,3 174,9
20 15 90 87,1 180,0 95,5 179,9
21 18 30 85,5 183,2 82,1 170,7
22 18 45 88,7 187,5 83,5 181,5
23 18 60 91,4 190,0 87,5 190,4
24 18 75 95,9 194,1 95,0 197,4
25 18 90 98,5 195,8 105,1 202,4
Адекватність математичних моделей підтверджено за рівнем значущості коефіцієнтів рівнянь (p>0,05) та значеннями коефіцієнтів детермінації (0,925280 та 0,966926 для виходу та числа нейтралізації відповідно). Графічні залежності функцій відгуку від умов висолювання (поверхні відгуку) показано на рис. 1, 2.
Аналізуванням даних табл. 2, рівняння (2) та рис. 1 встановлено, що трива- лість висолювання більш суттєво впливає на вихід жирних кислот, ніж концен- трація натрій хлориду. Найвищі значення виходу кислот спостерігаються, по- чинаючи з тривалості висолювання 80 хв. та концентрації натрій хлориду 16 %.
Подальше збільшення значень факторів не призводить до суттєвого підвищення значень функцій відгуку. При цьому вихід жирних кислот складає 95,0 %.
За даними табл. 2, рівняння (3) та рис. 2 визначено, що збільшення концен- трації натрій хлориду більше впливає на число нейтралізації жирних кислот, ніж збільшення тривалості висолювання. Найвищі значення та поступове зни- ження приросту числа нейтралізації спостерігається, починаючи з тривалості висолювання (75–80) хв. та концентрації натрій хлориду (16–17) %. Отже, раці-
Not
a reprint
ональними є умови висолювання: тривалість 80 хв., концентрація натрій хлори- ду 16 %. За цих умов число нейтралізації склало 194,8 мг КОН/г.
Вихід жирних кислот, %
Тривалість
висолювання, хв. Концентрація
натрій хлориду, % > 100 < 92 < 82 < 72 < 62 < 52
4 40
120 100 80 60
100 80
60
40 20
12 16
20
8
Рис. 1. Залежність виходу жирних кислот від тривалості висолювання та конце- нтрації натрій хлориду
Число нейтралізації жирних кислот, мг КОН/г
> 200 < 192 < 172 < 152 < 132 < 112 < 92
4 100 20
80 120 160 200 240
80 60
40 20
16 12 8
Тривалість
висолювання, хв. Концентрація
натрій хлориду, %
Рис. 2. Залежність числа нейтралізації жирних кислот від тривалості висолю- вання та концентрації натрій хлориду
For reading
only
5. 3. Порівняльний аналіз якісних показників жирних кислот, одержа- них різними способами
У роботі [14] досліджено перший спосіб одержання жирних кислот – лише обробкою соапстоку сірчаною кислотою. За раціональних умов (температура 90 °С, тривалість 40 хв.) вихід жирних кислот склав 79,0 %, число нейтралізації – 180,0 мг КОН/г. У роботі [18] досліджено другий спосіб одержання жирних кис- лот із соапстоку – шляхом омилення та розкладання сірчаною кислотою. За раціо- нальних умов (тривалість 85 хв., концентрація розчину натрій гідроксиду 45 %) вихід жирних кислот склав 91,8 %, число нейтралізації – 187,1 мг КОН/г.
Спосіб обробки соапстоку, який включає висолювання, дає можливість збільшити вихід жирних кислот на 3,5 % у порівнянні із другим способом (з омиленням та розкладанням). Вихід збільшується на 20,3 % у порівнянні із пе- ршим способом (розкладання соапстоку сірчаною кислотою). Число нейтралі- зації збільшується на 4,1 % та 8,2 % відповідно. На рис. 3 представлено порів- няльні дані щодо показників жирних кислот, одержаних різними способами.
Характеристики жирних кислот, одержаних за першим та другим способом, на- ведено відповідно до [14, 18].
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Масова частка вологи та летких
речовин, % Масова частка загального жиру,
% Глибина розщеплення, % олеїнової кислоти
3 2 1
Рис. 3. Фізико-хімічні показники жирних кислот, одержаних різними способами:
1 – жирні кислоти, одержані розкладанням сірчаною кислотою; 2 – жирні кислоти, одержані омиленням та розкладанням сірчаною кислотою; 3 – жирні кислоти,
одержані омиленням, висолюванням та розкладанням сірчаною кислотою)
Жирні кислоти, одержані за всіма трьома способами, мають коричневий колір за температури 20 °С, запах – специфічний для жирних кислот. В усіх зразках мінеральні кислоти відсутні.
Not
a reprint
За даними рис. 3, з включенням стадії висолювання одержано жирні кис- лоти, які відповідають характеристикам жирних кислот світлих олій та модифі- кованих жирів, одержаних з доомилюванням, першого ґатунку за ДСТУ 4860 (CAS 61788-66-7). Кислоти, одержані з висолюванням, мають значно нижчу ма- сову частку вологи та летких речовин. Спосіб з омиленням та розкладанням сі- рчаною кислотою дозволив збільшити глибину розщеплення лише на 7,3 %.
Спосіб з висолюванням збільшив цей показник на 46,0 % у порівнянні з пер- шим способом та на 36,1 % у порівнянні з другим способом.
У табл. 3 наведено склад жирних кислот, одержаних різними способами.
Склад жирних кислот, отриманих першим та другим способом, та олії соняш- никової представлено за даними [14, 18].
Таблиця 3
Склад жирних кислот та жирнокислотний склад олії соняшникової
№ Назва жирної кислоти
Масова частка жирної кислоти, % Олія
со- няш- нико- ва
Жирні кисло- ти, одержані розкладанням сірчаною кис-
лотою
Жирні кислоти, одержані оми- ленням та розк- ладанням сірча- ною кислотою
Жирні кислоти, одержані омилен- ням, висолюванням
та розкладанням сірчаною кислотою
1 Пальмітинова С16:0 1,7 0 1,0 1,2
2 Пальмітоолеїнова С16:1 0,2 0,7 0,4 0,4
3 Стеаринова С18:0 3,6 6,9 6,0 5,5
4 Олеїнова С18:1 30,9 37,4 35,4 33,5
5 Лінолева С18:2 62,3 51,2 54,8 57
6 Ліноленова С18:3 0,1 0 0 0
7 Арахінова С20:0 0,2 0,4 0,4 0,4
8 Гадолеїнова С20:1 0,1 0,8 0,3 0,3
9 Бегенова С22:0 0,7 1,2 0,9 0,9
10 Лігноцеринова С24:0 0,2 0,4 0,3 0,3
11 Міристинова С14:0 0 1,0 0,5 0,5
Всього 100,0 100,0 100,0 100,0
Аналіз табл. 3 свідчить про те, що за концентрацією основних жирних кис- лот (стеаринова, олеїнова, лінолева) кислоти, отримані з висолюванням, відпо- відають більше кислотам олії соняшникової, ніж кислоти, одержані іншими способами.
6. Обговорення результатів дослідження залежності між умовами ви- солювання та виходом та числом нейтралізації жирних кислот
Досліджено удосконалену технологію одержання жирних кислот із со- апстоку, яка включає стадії омилення, висолювання та розкладання сірчаною кислотою. Включення стадії висолювання дозволяє підвищити вихід та число нейтралізації жирних кислот. Це пояснюється тим, що процес висолювання до- зволяє максимально сконцентрувати мильну складову соапстоку, отриману піс- ля попереднього омилення. Очищене та сконцентроване ядрове мило далі на-
For reading
only
правляється на стадію розкладання сірчаною кислотою, в результаті чого утво- рюються жирні кислоти підвищеної якості.
Визначено вплив умов висолювання омиленого соапстоку на вихід та чис- ло нейтралізації жирних кислот. Робота є продовженням досліджень, представ- лених в [14, 18], де розглянуто вилучення жирних кислот в одну стадію (розк- ладанням сірчаною кислотою) та в дві стадії (омиленням та розкладанням) від- повідно. У першому випадку за раціональних умов вихід жирних кислот склав 79,0 %, число нейтралізації – 180,0 мг КОН/г [14]. У другому випадку за раціо- нальних умов вихід жирних кислот склав 91,8 %, число нейтралізації – 187,1 мг КОН/г [18]. Спосіб обробки соапстоку, який включає стадію висолю- вання, дає можливість збільшити вихід жирних кислот на 3,5 % у порівнянні із другим способом (з омиленням та розкладанням). При цьому вихід збільшуєть- ся на 20,3 % у порівнянні із першим способом (розкладання сірчаною кисло- тою). Число нейтралізації збільшується на 4,1 % та 8,2 % відповідно.
Аналіз показників якості жирних кислот, одержаних різними способами, свідчить про те, що стадія висолювання підвищує якість жирних кислот. Кисло- ти мають значно нижчу масову частку вологи та летких речовин, а також збі- льшену глибину розщеплення. Спосіб з омиленням та розкладанням сірчаною кислотою дозволив збільшити глибину розщеплення лише на 7,3 %. Спосіб з висолюванням збільшив цей показник на 46,0 % у порівнянні з першим спосо- бом (розкладання сірчаною кислотою) та на 36,1 % у порівнянні з другим спо- собом (омилення та розкладання). Відповідні дані показано на рис. 3.
Від існуючих [9, 12–17] наукових досліджень робота відрізняється розроб- кою удосконаленої технології, яка дозволяє одержувати жирні кислоти з мак- симальними значеннями виходу та числа нейтралізації. Такі кислоти мають по- кращені якісні показники.
Висолювання широко використовується у виробництві мила, яке являє со- бою натрієві або калієві солі жирних кислот. Наприклад, головною складовою мила є натрій стеарат, і його висолювання проводять натрій хлоридом. Це приз- водить до того, що добуток концентрацій стеарат-іона і іона натрію виявляється більше добутку розчинності натрій стеарату. В даному випадку висолювання обумовлено ефектом загального іона, роль якого грає іон натрію Na+. Електро- літи, зокрема, натрій хлорид, розчиняючись у воді, знижують розчинність мила.
Однорідність мильного клею порушується. Різниця між питомою вагою мила і розчину натрій хлориду призводить до того, що мило, як більш легке, відділя- ється і спливає, утворюючи шар концентрованого, так званого ядрового мила.
Висолювання є перспективним з точки зору використання у виділенні жирних кислот із соапстоків.
Збільшення тривалості процесу та концентрації сухого натрій хлориду під- вищує вихід та число нейтралізації кислот за рахунок інтенсифікації процесу висолювання та збільшення щільності розчину (табл. 2, рис. 1, 2). За тривалості процесу 30 хв. при підвищенні концентрації натрій хлориду від 6 до 18 % вихід зростає у 1,5 рази, число нейтралізації – у 1,7 рази. За умов концентрації натрій хлориду 6 % в результаті збільшення тривалості від 30 до 90 хв. вихід кислот збільшується у 1,7 рази, число нейтралізації – у 1,3 рази. Підвищення концент-
Not
a reprint
рації натрій хлориду більш суттєво впливає на число нейтралізації, а підвищен- ня тривалості висолювання – на вихід жирних кислот. Найвищі значення вихо- ду кислот спостерігаються, починаючи з тривалості висолювання 80 хв. та кон- центрації натрій хлориду 16 % (табл. 2, рівняння (2), рис. 1). Найвищі значення та поступове зниження приросту числа нейтралізації спостерігається, починаю- чи з тривалості висолювання (75–80) хв. та концентрації натрій хлориду (16–
17) % (табл. 2, рівняння (3), рис. 2). Отже, раціональними встановлені умови висолювання: тривалість 80 хв., концентрація натрій хлориду 16 %. За цих умов вихід жирних кислот становить 95,0 %, число нейтралізації – 194,8 мг КОН/г.
Отже, попереднє доомилення соапстоку дозволяє більш повно перетворити жирову складову на мила, висолювання дозволяє максимально сконцентрувати та виділити мильну складову, яка направляється на розкладання сірчаною кис- лотою. Одержані дані суттєво розширюють можливості використання соапсто- ку для одержання жирних кислот та встановлюють залежність між умовами ви- солювання соапстоку та показниками ефективності вилучення кислот. Резуль- тати роботи є науковим підґрунтям вирішення проблеми утилізації відходів та інтенсифікації процесу одержання жирних кислот із соапстоків.
Використання одержаних результатів у виробництві потребує дотримання раціональних умов обробки соапстоку та чистоти реагентів. Додаткова стадія об- робки соапстоку (висолювання) може призводити до додаткових втрат жирової складової соапстоків. Для зменшення та уникнення втрат необхідно забезпечувати необхідну тривалість відстоювання та ефективність розділення фаз після висолю- вання та промивання кінцевих жирних кислот від залишків сірчаної кислоти.
Недоліком дослідження є встановлення впливу умов обробки соапстоку лише на якість та вихід жирних кислот. Доцільно також показати, яким чином умови обробки соапстоку впливають на якісні показники біодизельного паль- ного, одержаного із жирних кислот.
Перспективними напрямками досліджень є визначення більш широкого спе- ктру показників жирних кислот (числа омилення, ефірного числа, параметрів фа- зових переходів тощо). Це дозволить більш детально проаналізувати вплив різних способів обробки соапстоку на склад, якість та кількість одержаних жирних кис- лот, а також можливість їх використання за різними напрямками.
7. Висновки
1. Визначено якісні показники дослідного соняшникового соапстоку: масо- ва частка загального жиру – 67,3 %, жирних кислот – 61,8 %, нейтрального жи- ру – 5,5 %. Встановлено відповідність соапстоку вимогам ДСТУ 5033 (CAS 68952-95-4).
2. Встановлено залежність між умовами висолювання омиленого соапсто- ку та виходом та числом нейтралізації жирних кислот. За відповідними регре- сійними залежностями визначено раціональні мови висолювання: тривалість (80 хв.) та концентрацію натрій хлориду (16 %). За цих умов вихід жирних кис- лот становить 95,0 %, число нейтралізації – 194,8 мг КОН/г.
3. Виконано порівняльний аналіз складу та якісних показників жирних кис- лот, одержаних за різними способами. Спосіб обробки соапстоку, який включає
For reading
only
висолювання, дає можливість збільшити вихід жирних кислот на 20,3 % – у порів- нянні із першим способом (розкладання соапстоку сірчаною кислотою). При цьо- му вихід збільшується на 3,5 % у порівнянні із другим способом (з омиленням та розкладанням). При цьому число нейтралізації збільшується на та 8,2 % 4,1 %відповідно. Кислоти, одержані з висолюванням, мають значно нижчу масову частку вологи та летких речовин, а також суттєво збільшену глибину розщеплен- ня. Спосіб з омиленням та розкладанням сірчаною кислотою дозволив збільшити глибину розщеплення кислот лише на 7,3 %. Спосіб з висолюванням збільшив цей показник на 46,0 % у порівнянні з першим способом та на 36,1 % у порівнянні з другим способом. За концентрацією основних жирних кислот (стеаринова, олеї- нова, лінолева) кислоти, отримані з висолюванням, більше відповідають кислотам олії соняшникової, ніж кислоти, одержані іншими способами.
Література
1. Васильковська, К. (2021). Тенденції та перспективи виробництва олійних культур в Україні й аналіз експорту олії. Агробізнес сьогодні. URL:
http://agro-business.com.ua/agro/ekonomichnyi-hektar/item/20517-tendentsii-ta- perspektyvy-vyrobnytstva-oliinykh-kultur-v-ukraini-i-analiz-eksportu-olii.html
2. Krukov, A. I., Radchenko, O. V., Radchenko, O. O., Garmash, B. K., Biletska, Ye. S., Ponomarenko, R. V. et. al. (2020). Experience of developed countries in state environmental safety policy. Ukrainian Journal of Ecology, 10 (2), 190–194. URL: https://www.ujecology.com/articles/experience-of-developed-coun- tries-in-environmental-safety-policy.pdf
3. Інституту аграрної економіки. URL: https://latifundist.com/kompanii/
1928-institut-agrarnoj-ekonomiki
4. Yegorov, B., Turpurova, Т., Sharabaeva, E., Bondar, Y. (2019).
Prospects of using by-products of sunflower oil production in compound feed industry. Food Science and Technology, 13 (1), 106–113. doi: https://doi.org/
10.15673/fst.v13i1.1337
5. Osman, A. I., Mehta, N., Elgarahy, A. M., Al-Hinai, A., Al-Muhtaseb, A. H., Rooney, D. W. (2021). Conversion of biomass to biofuels and life cycle assessment: a review. Environmental Chemistry Letters, 19 (6), 4075–4118. doi:
https://doi.org/10.1007/s10311-021-01273-0
6. Годованюк, А. Й. (2010). Правовий вплив на впровадження мало- відходних технологій, енергозберігаючої техніки та виробництво безпечної продукції. Актуальні проблеми політики, 40, 583–588. URL:
http://dspace.onua.edu.ua/handle/11300/1042
7. Alfa Laval. URL: https://www.alfalaval.com/
8. Bessou, C., Ferchaud, F., Gabrielle, B., Mary, B. (2011). Biofuels, greenhouse gases and climate change. A review. Agronomy for Sustainable Development, 31 (1), 1–79. doi: https://doi.org/10.1051/agro/2009039
9. Демидов, І. М., Ситнік, Н. С., Мазаєва, В. С. (2014). Соняшник і проблема альтернативного палива в Україні. Науково-технічний бюлетень Ін- ституту олійних культур НААН, 21, 137–146. URL: http://nbuv.gov.ua/
UJRN/znpiok_2014_21_22
Not
a reprint
10. Barbusiński, K., Fajkis, S., Szeląg, B. (2021). Optimization of soapstock splitting process to reduce the concentration of impurities in wastewater. Journal of Cleaner Production, 280, 124459. doi: https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2020.124459
11. Laoretani, D. S., Fischer, C. D., Iribarren, O. A. (2017). Selection among alternative processes for the disposal of soapstock. Food and Bioproducts Processing, 101, 177–183. doi: https://doi.org/10.1016/j.fbp.2016.10.015
12. Su, E., Wei, D. (2014). Improvement in biodiesel production from soapstock oil by one-stage lipase catalyzed methanolysis. Energy Conversion and Management, 88, 60–65. doi: https://doi.org/10.1016/j.enconman.2014.08.041
13. Poyarkova, T. N., Kudrina, G. V., Prokof’ev, Y. I. (2012). Effect of inorganic electrolytes and nonionogenic surfactants on the stability of soap stock emulsion. Russian Journal of Applied Chemistry, 85 (4), 651–655. doi:
https://doi.org/10.1134/s1070427212040192
14. Sytnik, N., Kunitsia, E., Mazaeva, V., Kalyna, V., Chernukha, A., Vazhynskyi, S. et. al. (2021). Rational conditions of fatty acids obtaining by soapstock treatment with sulfuric acid. Eastern-European Journal of Enterprise Technologies, 4 (6 (112)), 6–13. doi: https://doi.org/10.15587/1729-4061.2021.236984
15. Chupa, J., Misner, S., Sachdev, A., Wisniewski, P., Smith, G. A., Heffner, R. (2017). Soap, Fatty Acids, and Synthetic Detergents. Handbook of Industrial Chemistry and Biotechnology, 979–1032. doi: https://doi.org/10.1007/978- 3-319-52287-6_16
16. Casali, B., Brenna, E., Parmeggiani, F., Tessaro, D., Tentori, F. (2021).
Enzymatic Methods for the Manipulation and Valorization of Soapstock from Vegetable Oil Refining Processes. Sustainable Chemistry, 2 (1), 74–91. doi:
https://doi.org/10.3390/suschem2010006
17. Шнып, И. А., Слепнева, Л. М., Краецкая, О. Ф., Зык, Н. В., Лукья- нова, Р. С. (2011). Способы утилизации соапстока – техногенного отхода жиро- перерабатывающей промышленности. Вестник Белорусского национального технического университета, 2, 68–71. URL: https://rep.bntu.by/
bitstream/handle/data/1079/68-71.pdf?sequence=1&isAllowed=y
18. Sytnik, N., Kunitsia, E., Kalyna, V., Petukhova, O., Ostapov, K., Ishchuk, V. et. al. (2021). Technology development of fatty acids obtaining from soapstok using saponification. Eastern-European Journal of Enterprise Technologies, 5 (6 (113)), 16–23. doi: https://doi.org/10.15587/1729-4061.2021.241942
