УДК 671.1(045)
DOI: 10.15587/1729-4061.2021.243179
Розробка процедури ідентифікації ювелірних сплавів білого кольору на основі срібла та платини для цілей пробірного контролю
Т. М. Артюх, І. В. Григоренко, А. С. Тернова, С. В. Ягелюк, О. М. Верінікін, М. І. Чернавка
Розглянуто процедуру ідентифікації білих ювелірних сплавів на основі до- рогоцінних металів, зокрема срібла, платини та металів платинової групи із різним вмістом легуючих компонентів шляхом випробування на пробірному ка- мені та методом рентгенофлуоренцентного аналізу. Вдосконалено методику оцінки відповідності проби срібла та платини в ювелірних сплавах білого ко- льору різного компонентного складу вимогам нормативної документації та процедуру їх ідентифікації.
Встановлено, що величина проби срібла у дорогоцінних сплавів системи СрМ, СрЦМ, визначена за допомогою реактиву «Біхромат калію» на пробірно- му камені, залежить від прояву контрастності якісної реакції від стандарт- ного зразка (пробірної голки).
Доведено, що для випробування срібних сплавів з вмістом паладію ефекти- вним є «Кислотний реактив на золото 750 проби», який працює для визначення якісного і орієнтовного вмісту срібла у сплавах.
Визначено, що реактив «Залізосинеродистий калій» є дуже чутливим до зміни лігатурного складу срібних сплавів і дозволяє встановити вміст срібла з точністю до 5 %. Присутність у срібних сплавах таких домішок, як цинк, кад- мій, нікель, золото, паладій та інші збільшує похибку визначення проби срібла та утворює інший колір та відтінок.
Доведено, що випробування срібних сплавів на пробірному камені азотно- кислим сріблом ефективне лише для системи СрМ. Наявність цинку в срібних сплавах 925 проби візуально збільшує інтенсивність кольору осаду, що свідчить про більш високу завищену пробу.
Встановлено, що ідентифікація вмісту дорогоцінних сплавів на основі платини на наявність лігатурних компонентів здійснюється реактивом «Йо- дистий калій» при t=120 °С за кольором та відтінком осаду.
Оптимізовано процедуру застосування йодистого калію під час опробову- вання дорогоцінних сплавів на основі платини.
Ключові слова: пробірний контроль, дорогоцінні сплави на основі срібла та платини, пробірний камінь.
1. Вступ
Дорогоцінні метали білого кольору, зокрема срібло, платина, паладій, ро- дій здавна успішно застосовуються у виготовленні ексклюзивних ювелірних прикрас, побутових виробів для сервірування столу, годинників, ритуальних, церковно-культових речей, монет тощо. Крім цього, з платини та металів пла-
Not a
reprint
тинової групи виготовляють вироби технічного призначення, протипухлинні засоби, зубні протези тощо.
Основними перевагами ювелірної платини в порівнянні із золотом є її рід- кість, благородний білий колір та блиск, висока стійкість до дії хімічних реаге- нтів, повітря. Завдяки високій міцності і в'язкості металу вироби не змінюють властивості в процесі експлуатації та практично не зношуються. За стійкістю до потьмяніння на повітрі ювелірний паладій майже не поступається платині та має ряд додаткових переваг: більш інтенсивний білий колір, краще обробляєть- ся тиском, більш дешевий. Ювелірні сплави паладію найбільш технологічні з сріблом та нікелем. Зважаючи на низьку міцність, малу стійкість до дії хімічних реагентів та зовнішніх впливів, значна частина срібних ювелірних виробів ви- готовляється з покриттям родію.
Попит на ювелірні прикраси білого кольору є достатньо стійким упродовж двадцяти останніх років, а ринкова вартість дорогоцінних металів системно збі- льшується майже щорічно. Це і зумовлює створення замінників-імітацій ювелі- рних сплавів білого кольору на основі недорогоцінних металів, ідентифікація та діагностика яких є складною та актуальною проблемою для промисловості, то- ргівлі, ломбардів, банків, пробірного контролю тощо.
Існує широкий спектр хімічних елементів, що вводять до складу сучасних ювелірних сплавів білого кольору на основі золота, срібла, платини та металів платинової групи (МПГ) для поліпшення їх технологічних властивостей. Такі складові суттєво впливають і на зміну якісної реакції пробірного реактиву та призводять до суттєвих помилок під час визначення проби на пробірному каме- ні. Метод опробовування на пробірному камені є найбільш дешевим, основним та широко вживаним в пробірному контролі. Проте недосконалість процедури ідентифікації білих ювелірних сплавів, внаслідок постійної зміни їх складу та відсутності пробірних еталонних голок на них, унеможливлює правильність ви- значення проби дорогоцінного металу та проставляння державного клейма.
Тому під час розв’язання вказаних проблем велику роль відіграє вдоскона- лення процедури, а також правильний вибір засобів та методів ідентифікації. Це дозволить вдосконалити методику випробування на пробірному камені ювелір- них сплавів білого кольору для потреб пробірного контролю.
2. Аналіз літературних даних та постановка проблеми
Загальні властивості золота, принципи легування Ag, Cu, Ni, Pl, Zn та терміч- ної обробки описано в роботі [1]. Зміну технологічних властивостей срібла залеж- но від особливостей легування та використання описано в роботі [2]. Авторами [2]
доведено, що міцність сплавів срібла підвищується за рахунок легування, а також термічної обробки. В [1, 2] декларуються питання сфери застосування сплавів на основі золота та срібла, проте важливим питанням визначення компонентного складу та методам ідентифікації увага не приділяється. В роботі [3] метою дослі- дження є аналіз дії портативних рентгенівських трубок складного екрану апарату РФА з Ag- та Rh-анодами. У роботі підтверджено ефективність використання Rh- анодів на рівні Ag- анодів, однак не зазначено чутливість визначення компонент- ного складу сплавів золота саме білого кольору.
For reading
only
Перші принципові дослідження сплавів платинової групи та їх інтермета- лічних з’єднань описано в [4]. Оцінено величини основного стану металів та їх сплавів, розраховано електронні зонні структури та щільність станів, а також проаналізовано термодинамічні характеристики. Поза увагою авторів залиши- лись методи діагностики компонентного складу сплавів на основі платини.
Особливості утворення наночастинок сплаву Au-Pt під час розкладання подвійних комплексних солей описано в [5]. Зразки досліджувались подвійним аналізом результатів, отриманих методами РФА, електронної мікроскопії та УФ-видимої спектроскопії. Однак автори у своєму дослідженні обмежились ви- значенням середнього розміру кристалів, дослідженням надійності білого спла- ву Ag-Pd-Au після хлорування та сульфідування. Доведено ефективність засто- сування нанометрової плівки Au, нанесеної на поверхню дроту сплаву Ag-Pd- Au, однак не описано можливість ідентифікувати аналогічні сплави.
В роботі [6] описано хімічний склад, оптичні характеристики, надано порі- вняння кольору сплавів на основі Ag, Au, Ni, Cu. Однак представлено результа- ти досліджень, в яких використано лише мікроскопічні та сенсорні (візуальні) методи опису досліджуваних сплавів.
Визначення проби ювелірних сплавів золота методом РФА описано в [7].
Робота базується на порівнянні складу сплавів золота, легованих Ag, Cu, Zn, Ni, In, отриманих методами неруйнівного РФА та методом деструктивного купе- лювання. Однак в роботі не поставлено за мету розробку методики ідентифіка- ції сплавів білого кольору невідомого складу.
Авторами [8] розроблена методика визначення кількості плакованого золо- та на латунній основі. Вказується, що представлений метод не потребує розчи- нення зразків та передбачає використання Cu в якості внутрішнього стандарту сплаву. Так, поза увагою авторів залишились питання дослідження сплавів зо- лота білого кольору.
Результати досліджень антикварних виробів зі сплавів золота методами РФА та двомірного мікроаналізу представлено в [9]. В роботі [10] також дослі- джувалась трансмісія рентгенівських та ү-променів з метою визначення сплавів золота та позолоти. В роботі описано декілька методів, які дозволяють розріз- няти вироби зі сплавів золота та золочені предмети. Методи, що запропоновані авторами, передбачають застосування РФА із різним інструментарієм, аналізом даних та кількістю вимірювань для ідентифікації саме позолочених предметів.
Зразки зі сплавів білого кольору не досліджувались.
Удосконалення методу РФА як самостійного дослідження описано в [11].
Метою дослідження було визначення впливу хімічного складу на інтенсивність рентгенівського випромінювання для сплавів золота. Однак робота обмежена стандартними сплавами відомого походження.
Дослідження останніх років все більше вказують на необхідність вдоско- налення методів ідентифікації сплавів через призму різноманітного компонент- ного складу досліджуваних сплавів.
Так, в [12] порівнювались нейтронно-активаційний аналіз (NAA) та РФА для неруйнівного аналізу антикварних монет зі сплавів Ag-Cu. Одночасне ви- значення наночастинок Ag та Au в зразках води методом рентгенівської флуо-
Not
a reprint
ресцентної спектрометрії повного відбиття представлено в [13]. Ефект атомно- хімічного оточення в кількісному аналізі золота методом РФА досліджено в [14]. Дослідження сплавів білого золота на пробірному камені проведено в ро- боті [15]. Вплив методів аналізу на точність визначення проби золота дорого- цінних сплавів різного компонентного складу показано у [16]. Проте група ав- торів не ставила за мету порівняти дію хімічних реагентів на білих сплавах зі срібла та платини.
Все це дозволяє стверджувати, що доцільним є проведення дослідження, присвяченого вдосконаленню методики ідентифікації сплавів на основі срібла та платини методом пробірного каменю із застосуванням еталонів кольору осаду.
Застосування колориметричних методів аналізу ювелірних сплавів дозво- лить більш точно визначати вміст проби дорогоцінних металів з урахуванням нових ювелірних сплавів невідомого компонентного складу в умовах пробірно- го контролю.
3. Мета і завдання дослідження
Метою роботи є ідентифікація ювелірного дорогоцінного сплаву білого кольору на основі срібла та платини різного компонентного складу та вдоско- налення на її основі стандартної методики встановлення проби та виду сплаву.
Це дозволить створити еталони кольору осаду шляхом взаємодії певного хіміч- ного складу сплаву та хімічного реактиву. Еталони кольору будуть застосовані як засоби ідентифікації білих ювелірних сплавів різного компонентного складу.
Вони забезпечать точне визначення проби дорогоцінного металу без додатко- вих дорогих досліджень методом рентгенофлюоресцентного аналізу.
Для досягнення поставленої мети були розв’язані такі завдання:
– визначити вплив лігатурного складу ювелірних сплавів на основі срібла та платини на точність визначення проби методом РФА та методом випробу- вання на пробірному камені;
– вдосконалити процедуру та методику ідентифікації ювелірних сплавів білого кольору на основі срібла з різним компонентним складом;
– вдосконалити процедуру та методику ідентифікації ювелірних сплавів білого кольору на основі платини з різним компонентним складом.
4. Матеріали та методи дослідження
4. 1. Досліджувані матеріали та обладнання, задіяні в експерименті Об’єктами дослідження були ювелірні вироби з дорогоцінних сплавів білого кольору, що надійшли на клеймування до казенних підприємств пробірного кон- тролю України, зокрема на основі срібла, платини, у тому числі вкриті родієм.
Досліджено більше 1000 зразків ювелірних виробів на основі срібла, 500 зразків на основі платини та металів платинової групи різного компонент- ного складу методом РФА. Деякі з них представлені на рис. 1.
Для попереднього контролю та правильності визначення хімічних елемен- тів у сплавах використано спектрометр ElvaX (Україна), який дозволяє виявля- ти елементи в діапазоні від натрію (атомний номер 11) до урану (атомний но- мер 92). Усі досліджувані вироби було досліджено методом РФА. Якісний
For reading
only
склад ювелірного сплаву визначали за спектром, який віддзеркалено на приладі ElvaX. Спектрометр енергій рентгенівського випромінювання призначений для:
– реєстрації спектрів рентгенівської флуоресценції досліджуваних зразків;
– визначення енергетичного положення й інтенсивності ліній рентгенівсь- кої флуоресценції;
– ідентифікації елементного складу досліджуваних зразків;
– визначення концентрацій і відносного вмісту елементів у досліджувано- му зразку.
а б в г д
Рис. 1. Деякі об’єкти дослідження виробів зі срібла та платини: а – сережки зі срібла 925 проби; б – перстень з камінням зі срібла 925 проби; в – сережки зі срібла 925 проби; г – браслет зі срібла з покриттям родію; д – перстень з плати-
ни 900 проби
Особливості рентгенофлуоресцентного спектрометра ElvaX:
– повністю автоматизований процес вимірювань – від автоматичної опти- мізації параметрів установки під конкретну пробу до кількісного мультиелеме- нтного аналізу;
– автомат зміни фільтрів і продувка гелієм для аналізу легких елементів, починаючи з магнію;
– безеталонний прецизійний кількісний аналіз сплавів;
– вбудована камера для точного позиціювання об'єктів аналізу.
Для управління роботою спектрометра використовується програмне забез- печення «Elvatech MCA Software». У програмі пропонуються до використання два основних методи: метод фундаментальних параметрів, що застосовується для кількісного аналізу сплавів; регресійний алгоритм, що використовує граду- йовані залежності, попередньо побудовані за наборами стандартних зразків.
Для дослідження методом РФА було відібрано 1000 зразків ювелірних ви- робів, виготовлених зі срібних сплавів. За результатами РФА відібрано дев’ять зразків виробів 5-ти марок, різних за компонентним складом, заявлених як 925 та 875 проба срібла; а також пробірні голки складу СрМ (7) (табл. 1).
Відібрано з 500 зразків ювелірних виробів на основі платини різного ком- понентного складу та проби, опрацьованих методом РФА, чотирнадцять зразків для дослідження на пробірному камені (табл. 2).
Таблиця 1Досліджувані 14 зразків ювелірних виробів (прикраси) вітчизня- ного і закордонного виробництва на основі платини представлено 11-ю марка-
Not
a reprint
ми: ПлІ 900-100; ПлМ 950; ПлІ 950-50; ПлСо 950-3,0; ПлСо 900-7,0; ПлПд 950- 50; ПлРд 950; ПлРо 900; ПлПдК 900; ПлРу 900, ПлРд 900-100.
Зразки ювелірних виробів (прикраси) та пробірні голки на основі срібла, відіб- рані для дослідження
Показник Номер зразка (1-6; 8; 9) та пробірної голки (7)
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Заявлена проба 925 925 925 925 925 875 600 925 925 800
875 925 1000 Таблиця 2
Досліджувані зразки ювелірних виробів на основі платини різних марок та проби
№ Індекс зразка Показник якості
Заявлена проба Марка
1 П1 900 ПлІ 900-100
2 П2 950 ПлМ 950
3 П3 950 ПлІ 950-50
4 П4 950 ПлСо 950-3,0
5 П5 900 ПлСо 900-7,0
6 П6 950 ПлПд 950-50
7 П7 950 ПлПд 950-50
8 П8 950 ПлРо 950
9 П9 950 ПлКо 950-50
10 П10 950 ПлПд 950-50
11 П11 950 ПлПд 950-50
12 П12 900 ПлПдК 900
13 П13 900 ПлРу 900
14 П14 950 ПлРд 900-100
4. 2. Методика ідентифікації ювелірних сплавів на основі срібла та платини
4. 2. 1. Методика ідентифікації білих ювелірних сплавів методом рент- генофлюоресцентного аналізу (РФА)
Суть РФА полягає у розкладанні досліджуваного рентгенівського спектру на спектральні моделі чистих елементів. Шляхом інтерпретації відповідних па- раметрів моделей визначають інтенсивність спектральних ліній, що дає можли- вість обрахувати концентрації елементів. Він є неруйнівним методом визначен- ня якісного і кількісного вмісту хімічних елементів у виробах.
Вимірюється інтенсивність вторинного характеристичного випромінювання атомів елементів, що збуджуються первинним випромінюванням рентгенівської трубки безпосередньо у досліджуваному зразку. Структура рентгенівських спект-
For reading
only
рів обумовлена енергетичним станом електронів в атомі, і тому спектр кожного елемента індивідуальний, тобто характеризується певним набором спектральних ліній. Залежність інтенсивності лінії характеристичного спектра від концентрації дозволяє зробити кількісний аналіз, тобто визначити процентний вміст даного елемента у пробі. Для платинових сплавів похибка вимірювання складає 0,3 %.
Масову частку платини в ювелірних сплавах на основі платини визначали за роз- рахунковим шляхом з різниці 100 % і суми обумовлених компонентів і домішок.
Відбір виробів для вхідного контролю методом РФА здійснювали за такою схемою: з партії, що складається від 51 до 400 виробів, відбирали 1 виріб, від 401 до 1000 – не менше двох.
Якщо вироби відповідали зазначеній пробі, то приймали рішення для по- дальшого дослідження усіх виробів з партії методом випробування на пробір- ному камені з використанням необхідних пробірних реактивів. Цей метод прос- тий, швидкий, ефективний та масово використовується в роботі пробірних ка- зенних підприємств в Україні.
4. 2. 2. Методика ідентифікації ювелірних сплавів на основі срібла на пробірному камені
Метод випробування на пробірному камені ґрунтується на хімічних реак- ціях реактивів зі сплавом на основі дорогоцінних металів, нанесеними на про- бірний камінь. Випробування ювелірних виробів на основі срібла на пробірно- му камені проводили із застосуванням пробірних голок, реактивів та без них, порівнюючи колір смужок випробуваного сплаву і голки. Для випробування сплавів на основі срібла застосовували різні реактиви. Азотнокисле срібло, біх- ромат калію (хромпік) – для якісного визначення сплавів срібла не нижчих 500 проби; «Кислотний реактив для золотих сплавів 750 проби», «Залізосине- родистий калій» – для якісного і «орієнтовного» кількісного визначення срібла.
Під дією зазначених реактивів на сріблі утворюється слабкий сірувато- білий наліт: на сріблі нижчої відносно реактиву проби інтенсивність плями збі- льшується; на сріблі вищої відносно реактиву проби плями немає. Слабку дію реактиву посилювали додаванням крапель азотної кислоти.
Біхромат калію (хромпік) (водний розчин солі двохромовокислого калію з додаванням сірчаної кислоти) порівняно з азотнокислим сріблом дає менш точний результат, але використовується частіше. Дію хромпіку фіксували в інтервалі від
«чистоти» до проби 600, а в поєднанні з іншими реактивами – нижче 500 проби.
З підвищенням проби срібних виробів під дією хромпіку срібло реагує збі- льшенням яскравості плями. Так, срібло 600 проби залишає темно-буро- червоний осад; для 720–820 – бурі відтінки зникають, з’являється помаранче- вий колір; 875 – демонструє червоний колір; вища за 900 – «кров’яний» колір;
нижча 600 проби – реакція зупиняється.
Біхромат калію надає можливість визначити срібні сплави з точністю до 200 проби. Реактив «Залізосинеродистий калій» дозволяє визначити вміст срібла в ювелірних сплавах з точністю до п’яти проб (більш точні діагностичні ознаки).
Not
a reprint
4. 2. 3. Методика ідентифікації ювелірних сплавів на основі платини на пробірному камені
Для визначення проби сплавів платини застосовували такі реактиви:
1) «Кислотний для сплавів золота 958 проби» (для сплавів платини з мід- дю, паладієм, кобальтом);
2) «Кислотний для сплавів золота 958 проби» з додаванням соляної кисло- ти у співвідношенні 1:2 (1:3) для випробування сплавів платини з міддю, пала- дієм, кобальтом, родієм, рутенієм, іридієм.
3) йодистий калій (10 %) при кімнатній температурі;
4) йодистий калій (10 %) при нагріванні (t=70–90 °С).
5) йодистий калій (10 %) при нагріванні (t=120 °С).
Реакція «Кислотного реактиву для сплавів золота 958 проби» при випробу- ванні сплавів платини з міддю, паладієм, кобальтом проходить дуже повільно.
При цьому реактив взаємодіє з лігатурою сплаву з утворенням характерних темно-сірих осадів. Чим сильніше подіяв реактив, тим темніше осад, тим нижча проба сплаву. Швидкість протікання реакції та інтенсивність утворених осадів, крім чутливості каменя, температури проведення реакції та тривалості нагрі- вання, залежить також від проби сплаву платини та його лігатурного складу. На пробірний камінь наносили смужки методом натиру виробами, виготовленими зі сплавів платини, та пробірною голкою відповідного складу сплаву. Смужки змочували упоперек «Кислотним реактивом для сплавів золота 958 проби», піс- ля чого камінь поміщали на азбестову прокладку й обережно нагрівали (приб- лизно до 50–60 °С). З підвищенням температури реактив починав діяти на сму- жки. Нагрівання припиняли негайно, як тільки ставала помітною дія реактиву на смужки сплаву (приблизно 2–4 хвилини). Далі камінь знімали з гратки, ви- даляли надлишок реактиву фільтрувальним папером і порівнювали результат дії реактиву на смужках сплаву платини.
Випробування сплавів платини з міддю, паладієм, кобальтом здійснювали так само, як і з «Кислотним реактивом для сплавів золота 958 проби», при цьо- му реакція проходила скоріше і дія реактиву більш виразна. Реактив взаємодіє з лігатурою сплаву з утворенням характерних темно-сірих осадів. Чим сильніше подіяв реактив, тим темніше осад, тим нижча проба сплаву.
Випробування сплавів платини з родієм, рутенієм, іридієм здійснювали так само, як і для сплавів платини з міддю, паладієм, кобальтом. Проте смужки змочували упоперек «Кислотним реактивом для сплавів золота 958 проби» з додаванням соляної кислоти у співвідношенні 1:2 або 1:3.
Визначення лігатурного складу сплавів платини проводили за допомогою йодистого калію (10 %) двома варіантами. У першому повільно нагрівали приб- лизно до температури t=70–90 °С для унеможливлення закипання реактиву, у другому – сильно нагрівали приблизно до t=100–120 °С із закипанням реактиву.
For reading
only
5. Результати дослідження впливу лігатурного складу білого ювелір- ного складу на точність визначення проби
5. 1. Результати ідентифікації ювелірних сплавів на основі срібла та платини методом рентгенофлюоресцентного аналізу
Для попереднього аналізу складу срібних сплавів, підбору пробірних голок та реактивів усі вироби пройшли випробування на РФА. Для контролю якісного та кількісного складу срібних сплавів, відібраних для дослідження на пробір- ному камені, взято 8 зразків різних марок (С1-С6, С8-С9) та відповідні їм про- бірні голки (С7). Результати дослідження на РФА зразків сплавів на основі срі- бла наведено в табл. 3, на рис. 2, 3.
Таблиця 3
Результати ідентифікації ювелірних сплавів на основі срібла (метод РФА)
Індекс зразка
Результати дослідження хі-
мічного складу Хімічний склад за
НД
Проба Марка Засіб іденти- фікації Атом-
ний номер
Хімічний елемент
Вміст,
%
С1 29 Cu 7,138 7,5–7
925 СрМ 925 ГОСТ 30649- 47 Ag 92,862 92,5–93 99
С2
29 Cu 7,279 7,3–5,8
925 СрЦМ 925- 0,6
ТУ У 27.4- 00201514-
010:2005
30 Zn 0,204 0,2–1,2
47 Ag 92,518 92,5–93
С3 29 Cu 7,281 7,5–7
925 СрМ 925 ГОСТ 30649- 47 Ag 92,719 92,5–93 99
С4
29 Cu 5,880 7,3–5,8
925 СрКМ 925- 0,2
ТУ У 27.4- 00201514-
010:2005
14 Si 0,289 0,1–0,3
47 Ag 93,679 92,5–93
С5
29 Cu 6,248 7,3–5,8
925
СрЦОКМ 92 5-1,5-0,12-
0,1
ТУ У 27.4- 00201514-
010:2005
30 Zn 0,460 0,2–1,2
14 Si 0,04 0,04–0,16
47 Ag 92,892 92,5–93
С6 29 Cu 12,020 12,5–12
875 СрМ 875 ГОСТ 30649- 99
47 Ag 87,980 87,5–88
С7 Пробірні голки стандартного складу
СрМ 600
– СрМ 800
СрМ 875 СрМ 925 СрМ 1000 С8
29 Cu 5,880
– 925 СрПдМ 925 –
47 Ag 93,679
46 Пд 0,289
С9 29 Cu 4,138 7,5–7
925 СрМ 925 ГОСТ 30649- 47 Ag 95,862 92,5–93 99
Not
a reprint
Рис. 2. Спектр ювелірного сплаву на основі срібла СрМ 925 (зразок С1)
Рис. 3. Спектр ювелірного сплаву на основі срібла СрЦМ 925-0,6 (зразок С2)
For reading
only
Результати РФА хімічного складу ювелірних виробів на основі срібла свід- чать, що зразки відповідають вимогам за вмістом основного дорогоцінного металу (срібла) та легуючих компонентів, що забезпечує належні споживні властивості.
Результати дослідження 14 зразків ювелірних виробів на основі платини методом РФА наведено в табл. 4 (1–6).
Таблиця 4
Результати ідентифікації ювелірних зразків на основі платини методами РФА та пробірного каменю
Номер зразка
Результати дослідження хімічного складу
Проба Марка
Атомний номер Хімічний еле-
мент Вміст, %
П1
26 Fe 0,2
900 ПлІ 900-100
77 Іr 8,2
78 Pt 91,7
82 Pb 0,01
П2 29 Cu 4,92
950 ПлМ 950
78 Pt 95,10
П3 77 Іr 4,9
950 ПлІ 950-50
78 Pt 95,2
П4 27 Co 3,6
950 ПлКо 950-3,0
78 Pt 95,2
П5 27 Co 7,4
900 ПлКо 900-7,0
78 Pt 91,5
П6
26 Fe 0,04
950 ПлПд 950-50
46 Pd 4,44
78 Pt 95,44
П7
26 Fe 0,04
950 ПлПд 950-50
46 Pd 4,74
78 Pt 95,15
П8 45 Rh 4,1
950 ПлРд 950
78 Pt 95,8
П9 27 Со 4,80
950 ПлКо 950-50
78 Pt 95,20
П10
29 Cu 2,32
950 ПлПд 950-50
46 Pd 2,64
78 Pt 95,14
П11
29 Cu 2,0
950 ПлПд 950-50
46 Pd 2,68
78 Pt 95,32
П12
19 К 3,92
900 ПлПдК 900
46 Pd 5,04
48 Pt 91,01
П13
44 Ru 3,92
900 ПлРу 900
46 Pd 4,94
48 Pt 91,01
П14 45 Rh 7,20
900 ПлРд 900-100
78 Pt 92,8
Not
a reprint
Спектр ювелірного сплаву на основі ПлКо 950-50 (зразок П9) наведено на рис. 4.
Рис. 4. Спектр ювелірного сплаву на основі платини марки ПлКо 950-50 (зра- зок П9)
Результати дослідження вмісту ювелірних сплавів на основі платини за хі- мічним складом вказують на їх відповідність вимогам. Усі сплави на основі платини є двокомпонентними та трикомпонентними, основними легуючими компонентами є родій, паладій, іридій, рутеній, кобальт та мідь. У сплаві на ос- нові платини марки ПлІ 900-100 присутні домішки заліза – 0,2 %.
За нормативним документом домішки заліза не повинні перевищувати 0,04 %, це призводить до погіршення технологічних властивостей платинового сплаву. Причиною появи заліза у сплаві може бути погано очищена поверхня виробу чи забрудненість форми для литва.
5. 2. Результати ідентифікації срібних ювелірних сплавів на пробірно- му камені
Випробування пробірних голок, виготовлених на основі срібних сплавів рі- зних проб марки СрМ (зразки С7) (табл. 3) на пробірному камені стандартним реактивом – біхроматом калію – виявляє червоний колір осаду різної інтенсив- ності. Методика описана у п. 4.2.2. Дослідженнями встановлено, що насиче- ність червоного кольору осаду з підвищенням проби стає світлішою – від тем- но-червоного до червоного (рис. 5).
For reading
only
а б в г д
Рис. 5. Результати випробування пробірних голок на основі срібних сплавів різ- них проб (зразки С7) біхроматом калію (хромпіком): а – сплав срібла 600 проби; б – сплав срібла 800 проби; в – сплав срібла 875 проби; г – сплав срі-
бла 925 проби; д – сплав срібла 1000 проби
Результати вказують на те, що із збільшенням вмісту срібла у сплаві колір осаду натиру стає світлішим. Крім цього, інші легуючі компоненти суттєвий вплив на колір осаду не чинять. Випробування показали, що встановлення про- би стандартних сплавів срібла (СрМ 925) (Україна) на пробірному камені мож- на проводити з пробірними голками і без застосування реактивів, порівнюючи колір натиру випробовуваного сплаву і колір пробірної голки.
Відповідність заявленій пробі і результатів РФА перевіряли на усіх восьми зразках ювелірних виробів на основі срібла різних марок. На пробірний камінь наносили натири зразками, по обидва боки від еталонної пробірної голки 925 проби (по центру) і проводили по натирах розчином хромпіку. Колір осаду на натирах від виробів світліший, ніж від осаду на еталонній пробірній голці, а це вказує на відповідність випробуваного сплаву заявленій пробі – 925-й і ре- зультатам РФА (рис. 6).
а б в
Рис. 6. Характерний темно-червоний осад сплаву срібла 925 проби (як приклад, зразок С1) при дії хромпіку: а – риска зразка С1 ; б – риска від пробірної голки
марки СрМ 925; в – риска зразка С1
Not
a reprint
Випробувано сплав срібла марки СрМ925 з покриттям родію, зразок С9 (браслет, Італія). При огляді на одній ланці браслету виявлено цифровий відби- ток – 925. В Італії відсутній державний пробірний контроль, тому пробу нано- сить виробник. Для визначення сплаву срібла застосовували реактив на основі двохромовокислого калію (хромпік). Реактив наносили на поверхню виробу, реакції не відбувалось. Це вказує на присутність покриття на поверхні. Для ви- значення глибини покриття та встановлення проби сплаву виріб шабруємо над- філем і на невеличку зачищену поверхню наносимо хромпік. Поява плями з яс- краво-червоним забарвленням вказує на високопробний вміст срібла у сплаві, що відповідає 925 пробі.
Отже, якщо під час дії на срібний сплав хромпіком утворюється яскраво- червоний осад на поверхні, то покриття відсутнє. У випадку наявності покрит- тя, у тому числі родієвого, реактив з ним не реагує. Це може свідчити і про те, що використано недорогоцінний метал або низькопробне срібло (нижче 500 проби). При випробуванні срібних виробів з покриттям встановлення проби варто проводити на основі результатів хімічного аналізу на пробірному камені, тому що РФА дає викривлені дані, що і показали результати дослідження.
Під час випробування срібних сплавів з вмістом паладію (зразок С8) ювелір- ної майстерні «Х» (Україна), заявленої 925 проби, застосували «Кислотний реак- тив на золото 750 проби». Цей реактив працює для визначення якісного і «орієн- товного» вмісту срібла у сплавах. Під дією краплі цього реактиву на смужці спла- ву срібла утворився білий сироподібний осад з блакитним відтінком, що вказує на високу пробу срібного сплаву та вміст у ньому паладію (рис. 7).
Рис. 7. Результат дії «Кислотного реактиву на золото 750 проби» на сплав сріб- ла з вмістом паладію, 925 проби (зразок С8) з утворенням білого сироподібного
з блакитним відтінком осаду
Дослідження нестандартних сплавів на основі срібла з різними компонен- тами показали, що при дії «Кислотного реактиву на золото 750 проби» утво- рюються різні за відтінком осади, зокрема з зеленуватим або блакитно-синіми відтінками. Чим густіший осад, тим вища проба срібла у сплаві. При випробу- ванні сплаву срібла цим реактивом осад не промокали, він підсихав повільно.
Дослідження розчином «Залізосинеродистий калій» на срібних пробірних еталонних голках (зразки С7) проводили для встановлення еталонного кольору.
For reading
only
На попередньо підготовлений пробірний камінь наносили срібними голками різ- них проб (у межах від 600 до 1000) однорідні щільні смужки натирів, змочували їх розчином «Залізосинеродистий калій» та витримували упродовж 10 с. Надли- шок реактиву видаляли фільтрувальним папером. Далі виконали ту ж саму про- цедуру, витримуючи реактив на смужках натирів протягом 20 с. (рис. 8).
Рис. 8. Результат дії розчину «Залізосинеродистий калій» на сплави срібла від 600 до 1000 проби: верхня смужка – тривалість 10 с.; нижня – 20 с (зразки С7) Результати забарвлення осадів вказують на візуальну різницю між ними.
Виявлено, що колір осаду тим світліший, чим вища проба сплаву.
Розчин «Залізосинеродистий калій» є дуже чутливий до зміни лігатурного складу срібних сплавів і дозволяє визначати вміст срібла з точністю до 5 проб.
Проте присутність у срібних сплавах домішок (цинк, кадмій, нікель, золото, па- ладій та ін.) збільшує похибку визначення проби срібла та утворює інший колір та відтінок. У таких випадках випробування додатково проводили «Кислотним реактивом на золото 750 проби».
Під дією реактиву «Азотнокисле срібло» на срібному сплаві з вмістом міді утворюється слабкий сірувато-білий наліт (СрМ 925, зразок С3): на сріблі ниж- чої відносно реактиву проби інтенсивність плями збільшується; на сріблі вищої відносно реактиву проби плями немає. Слабку дію реактиву посилювали дода- вши краплю азотної кислоти.
При випробуванні срібних сплавів з вмістом цинку (СрЦМ 925-0,6, зразок С2) цим реактивом візуально збільшується інтенсивність кольору осаду, що вказує на більш високу пробу, відносно результатів РФА (зразок С2).
Отже, наявність цинку в срібних сплавах 925 проби візуально збільшує ін- тенсивність кольору осаду, що вказує на більш високу пробу, ніж за результа- тами РФА (зразок С2). Натомість зразок С3 виявився більш стійким під дією пробірного азотнокислого срібла (рис. 9).
Результати випробування вказують на те, що найефективніші реактиви для визначення якісного і кількісного складу срібних сплавів є розчини: «Залізоси- неродистий калій», «Біхромат калію» (хромпік), «Азотнокисле срібло».
Таким чином, найефективніші реактиви для визначення якісного і кількіс- ного складу срібних сплавів є розчини: «Залізосинеродистий калій», «Біхромат калію» (хромпік), «Азотнокисле срібло».
Not
a reprint
а б
Рис. 9. Схема випробування сплавів на основі срібла 925 проби під дією реактиву
«Азотнокисле срібло»: а – СрЦМ 925-0,6 (зразок С2); б – СрМ 925 (зразок С3) У випадку нечіткої різниці між пробами, пов’язаної з вмістом легуючих добавок, можна застосувати додатково розчин «Кислотний реактив на золото 750 проби».
5. 3. Результати ідентифікації платинових ювелірних сплавів на пробі- рному камені
Випробування дорогоцінних сплавів на основі платини з вмістом різних легуючих компонентів (Pd, Rh, Ir, Ru, Cu, Со) проводили на пробірному камені природного походження з дрібнозернистою будовою. Оскільки сплав платини з паладієм має найнижчу хімічну стійкість поміж чистої платини та сплавів з ро- дієм, рутенієм та іридієм, обрано оптимальні методи для визначення кожного з них. Оскільки сплав платини з паладієм має найнижчу хімічну стійкість поміж чистої платини та сплавів з родієм, рутенієм та іридієм, було обрано оптимальні методи для визначення кожного з них. «Кислотний реактив для золота 958 проби» вжили для визначення вмісту паладію; повільне нагрівання з йодис- тим калієм (10 %) –паладію, рутенію, іридію, міді, кобальту; сильне нагрівання із закипанням реактиву – родію або домішок міді.
Під дією першого реактиву на натирах зразків (зразки П6, П7, П10, П11) та пробірної голки 900 проби платини на усіх смужках утворився однаковий осад темно-сірого кольору. Це є ідентифікаційною ознакою для сплавів на основі платини з паладієм. Два зразка мають осад дещо темніший за пробірну голку, що вказує на збільшений вміст платини порівняно з пробірною голкою (але в межах норми 900 проби).
Для визначення легуючих компонентів сплаву на основі платини (паладію, родію, рутенію, іридію, міді, кобальту) повільно нагрівали пробірний камінь до те- мператури 120 °С з йодистим калієм (10 %), нанесеним на смужки. Під час нагрі- вання дотримувалися правила: краплі реактиву не повинні з'єднуватися між собою.
Надлишок реактиву випаровувався i на смужках залишались осади різних відтінків, що вказує на присутність у платиновому сплаві металів платинової групи (паладій, родій, іридій, рутеній) (рис. 10). Хімічний склад об’єктів дослі- дження наведено у табл. 5.
For reading
only
Таблиця 5
Результати дослідження ювелірних сплавів на основі платини реактивом «Йо- дистий калій»
Номер зразка
Результати дослідження хімічного складу РФА Колір осаду від дії реактиву «Йодистий
калій»
Атомний номер
Хімічний
елемент Вміст, %
П1
26 Fe 0,2
Світло-коричневий
77 Іr 8,2
78 Pt 91,7
82 Pb 0,01
П2 29 Cu 4,92 Світло жовтий відті-
78 Pt 95,10 нок
П3 77 Іr 4,9 Світло-коричневий
78 Pt 95,2
П4 27 Co 3,6 Темно-салатний
78 Pt 95,2
П5 27 Co 7,4 Салатний
78 Pt 91,5
П6
26 Fe 0,04
Жовто-лимонний
46 Pd 4,44
78 Pt 95,44
П7
26 Fe 0,04
Жовто-лимонний
46 Pd 4,74
78 Pt 95,15
П8 45 Rh 4,1 Зеленуватий
78 Pt 95,8
П9 27 Со 4,80 Салатний
78 Pt 95,20
П10
29 Cu 2,32 Світло жовтий відті-
46 Pd 2,64 нок
78 Pt 95,14
П11
29 Cu 2,0
Світло жовтий відті-
46 Pd 2,68 нок
78 Pt 95,32
П12
19 К 3,92
Жовтогарячий відті-
46 Pd 5,04 нок
48 Pt 91,01
П13
44 Ru 3,92 Темно-червоний від-
тінок
46 Pd 4,94
48 Pt 91,01
П14 45 Rh 7,20 Зеленуватий
78 Pt 92,8
Not
a reprint
а б в г д
Рис. 10. Результат дії йодистого калію на сплави платини з різними легуючими компонентами: а – з вмістом паладію (5 %) і калію – осад жовто-гарячого відті-
нку (зразок П12); б – з вмістом паладію – жовто-лимонного відтінку (зразки П6, П7, П10, П11); в – з вмістом родію – зеленуватого відтінку (зразок П14); г –
з вмістом іридію – коричневого відтінку (зразки П1, П3); д – з вмістом рутенію – темно-червоного відтінку (зразок П13)
Для контролю вмісту міді у сплавах на основі платини (зразки П2, П10, П11) нагрівали йодистий калій до закипання при температурі 100–
120 °С. В результаті отримали більш насичений жовтий колір осаду на натирах зразків, порівняно з пробірною голкою.
Встановлено, що чим більше міді в платиново-мідних сплавах, тим темні- ший осад на смужці і навпаки. Отже, за інтенсивністю забарвлення осадів, їх відтінків робили висновок про пробу та наявність міді у дорогоцінному сплаві на основі платини.
При випробуванні дорогоцінних сплавів на основі платини з вмістом коба- льту на пробірному камені виявлено салатний колір осаду під дією йодистого калію (зразки П5, П6). Крім цього, осад в сплавах з меншою масовою часткою платини (зразок П5, ПлКо 900-7,0) під дією йодистого калію при кімнатній те- мпературі є темнішим.
Отже, якщо лігатурним компонентом в сплавах платини є недорогоцінний метал (зокрема кобальт), то осад в сплавах з меншою масовою часткою платини під дією йодистого калію при кімнатній температурі стає темнішим.
При випробуванні ювелірних сплавів на основі платини з різним вмістом родію під дією йодистого калію виявили наступне. Осад більш темного зелено- го кольору був у зразка П14 з більшим вмістом родію (ПлРд 900-100) у порів- нянні зі зразком П8 (ПлРд 950-50) при незначному підігріві.
Отже, при випробуванні дорогоцінних сплавів на основі платини на пробі- рному камені виявлено певну закономірність. Якщо лігатурним компонентом в сплавах платини є паладій, родій, іридій, рутеній, то осад в сплавах з більшою масовою часткою платини під дією йодистого калію при незначному підігріві буде темнішим.
