(1)PACS: 65.40.gd, 65.40.Ba, 65.40.G–, 65.40.De, 65.60.+a, 65.90.+i В.В

PACS: 65.40.gd, 65.40.Ba, 65.40.G–, 65.40.De, 65.60.+a, 65.90.+i

В.В. Шелест, А.В. Христов, Д.А. Червинский

ПРИМЕНЕНИЕ ИСЧИСЛЕНИЯ ВНЕШНИХ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ ФОРМ В ТЕРМОДИНАМИКЕ. ЧАСТЬ 1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ И ТЕОРИЯ ПОТЕНЦИАЛОВ В ПРЕДСТАВЛЕНИИ ИСЧИСЛЕНИЯ ВНЕШНИХ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ ФОРМ

Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина

Статья поступила в редакцию 28 августа 2017 года

Представлен обзор основных положений исчисления внешних дифференциальных форм, дано приложение математического аппарата к дифференциальным фор- мам в термодинамике. Используемый математический язык является развитием стандартного векторного анализа. В работе показано, что аппарат исчисления внешних дифференциальных форм позволяет физическим представлениям более адекватно описывать реальность природных явлений, в частности термодинами- ческие свойства вещества. На примере такой дисциплины, как термодинамика, продемонстрированы принципы и эффективность применения исчисления внешних дифференциальных форм. Показаны перспектива использования данного матема- тического аппарата и его более широкие возможности по сравнению с другими методами математической физики, используемыми при описании физических за- кономерностей. Отражены универсальный характер исчисления дифференциаль- ных форм и особенности внешнего умножения и дифференцирования. Решен ряд стандартных задач термодинамики в новой интерпретации. В частности, полу- чены простые, взаимодополняющие дифференциальные 2-формы фундаментально- го характера, демонстрирующие математическую компактность и физическую взаимообусловленность термодинамических переменных, описывающих тепловые, механические и другие свойства моно- и поливариантных систем. Даны способы решения полученных уравнений. На основе пфаффовых форм характеристических термодинамических функций (называемых потенциалами) в терминологии внешних дифференциальных форм описаны некоторые макроскопические свойства однородно- го вещества. Показано, что сочетание исчисления дифференциальных форм и метода якобианов способствует более глубокому пониманию сути решаемой проблемы.

Ключевые слова: внешние дифференциальные формы, термодинамические потен- циалы, внешнее произведение, соотношения Максвелла

Введение

Исчисление внешних дифференциальных форм было создано в начале XX века Э. Картаном [1–3]. Данный аппарат – один из наиболее фундамен- тальных и вместе с тем простых математических методов. Универсальность

понятий и методологическая простота являются факторами, подтверждаю- щими фундаментальность теории внешних дифференциальных форм [1–10].

Базовый характер операций внешнего умножения и дифференцирования обу- словлен абстрактностью понятия линейного пространства [1–4]. Элемент указанного пространства, называемый вектором, – понятие более широкое, чем традиционное определение вектора как направленной величины. В этом контексте исчисление дифференциальных форм может быть применено в са- мых разных областях математики и физики.

Унификация научной мысли привела к простоте физических понятий, об- ладающих линейной структурой, которой с помощью математики была при- дана фундаментальность операторной символики [1–4]. В исчислении диф- ференциальных форм особенно явной оказывается связь между алгеброй и геометрией. Универсализация таких понятий, как векторное пространство и линейное преобразование, в конце концов и способствовала созданию внешней (альтернированной) дифференциальной формы.

Многие тепловые, механические, магнитные и электрические свойства веществ, имеющих моно- или поливариантную структуру, могут быть удов- летворительно описаны на языке термодинамики. Этим путем были объяс- нены многие макроскопические свойства вещества. Термодинамический под- ход оказался успешен как с фундаментальной, так и с прикладной точки зре- ния. На общем фоне стандартного термодинамического языка широко ис- пользовалась методология термодинамических потенциалов, называемых так- же характеристическими функциями [11–18].

В то же время многие фундаментальные проблемы не находят должного объяснения из-за ограничений, заложенных в традиционном математиче- ском аппарате. По нашему мнению, применение исчисления внешних диф- ференциальных форм позволяет расширить сферу применения термодинами- ческого языка, дает возможность по-новому взглянуть на стандартные соот- ношения и рассматривать их на более глубоком научном уровне.

Нам представляется, что применение используемого в статье математиче- ского аппарата в термодинамике приобретет более конкретный смысл и бу- дет восприниматься более адекватно после параллельного рассмотрения ак- сиоматики и начал (законов) термодинамики, когда используется прямое дифференциальное исчисление [11–18], с одной стороны, (прил. 1) и основ- ных положений исчисления внешних дифференциальных форм – с другой (прил. 2). Данный подход позволяет более глубоко взглянуть на законы термо- динамики с точки зрения абстрактного векторного анализа, его геометрических положений и образов, раскрывающих природу физической реальности с еще одной фундаментальной стороны, которую математическая физика описывает такими понятиями, как внешнее умножение и внешнее дифференцирование.

В представленной работе, опираясь на термодинамические принципы, на- чала и стандартные положения обычных дифференциальных форм, авторы продемонстрировали универсальность и простоту аппарата исчисления внеш-

них дифференциальных форм. Наряду с получением известных результатов другим способом описаны концептуальные схемы нахождения новых.

1. Начала термодинамики с позиций исчисления внешних дифференциальных форм

При изучении свойств систем в рамках термодинамики на основе исчис- ления внешних дифференциальных форм следует переформатировать ис- ходные начала традиционных положений теории (прил. 1, 2). Запишем ос- новные законы термодинамики посредством простой замены прямых диф- ференциальных операторов d и  на операторы внешнего дифференциро- вания d и  . В результате первый закон термодинамики приобретает вид

dU    Q A. (1.1) Аналогичным образом второй закон запишем в форме

QT Sd . (1.2) Детализируя правую часть уравнения (1.1), элемент работы можно предста- вить в виде

₁

1

( ,..., )d

m

i m i

i

A A a a a



 ^



^{ .} (1.3) Очевидно, операторы  и  не связаны с температурой, т.е. действуют на другие переменные. В этом состоит их основное отличие от операторов d и d. Сама температура, определяемая в термодинамике как некая обобщенная сила, параметрически явно входит в уравнение (1.1), а именно в первое сла- гаемое правой части. В контексте термодинамических принципов внутрен- няя энергия может быть представлена в качестве функции определенных пе- ременных U U S a( , _i). Традиционно из множества обобщенных координат

 

a выделяют объем. i

В термодинамике (прил. 1) из аргументов характеристических функций выделяют тепловые ( , )T S и механические ( , )P V переменные, которые вы- ступают в роли обобщенных сил ( , )T P и обобщенных координат ( , )S V . При этом подразумевается, что первые (силы) являются неаддитивными (интенсивными), а вторые (координаты) – аддитивными (экстенсивными).

В стандартном представлении внутренняя энергия как функция незави- симых переменных имеет вид U U S V a( , , _i), а ее внешний дифференциал (по форме совпадающий с прямым дифференциалом) –

2

d d d d

m i i i

U T S P V A a



  



    . (1.4) Здесь, как и в прямом дифференциальном исчислении, коэффициенты пфаф- фовой формы, выраженные через соответствующие частные производные, равны

, _i V a

U T

S

 

  

   ,

, _i S a

U P

V

 

   

  ,

, , _{i j} j j S V a

U A

a



 

   

 

 

. (1.5) Очевидным приложением исчисления внешних дифференциальных форм является уравнение, получаемое из (1.4) при действии на него слева опера- тором внешнего дифференцирования Λ. Поскольку функция U обладает свойством полноты и в прямом, и во внешнем дифференциальном исчисле- нии (равенство смешанных производных), то d²U 0. Таким образом, дей- ствуя слева на (1.4) оператором d, получим основное уравнение термодина- мики в представлении внешних дифференциальных форм

2

d d d d d d 0

m

i i

i

T S P V A a



   



 

      . (1.6)

2. Метод термодинамических потенциалов в представлении внешних дифференциальных форм

По аналогии с внешним дифференциалом внутренней энергии (1.4) легко получить внешние дифференциалы остальных характеристических функций.

Так, используя пфаффовы формы для дифференциалов свободной энергии, энтальпии, энергии Гиббса и энтропии (прил. 1), можно записать соответст- вующие внешние дифференциальные формы:

1 2

d d d d d d d d d

m m

i i i i

i i

F U S T T S S T A a S T P V A a

 

     



   



         , (2.1)

1 2

d d d d d d

m m

i i i i

i i

W T S a A T S V P a A

 

 



  



      , (2.2)

1 2

d d d d d d

m m

i i i i

i i

G S T a A S T V P a A

 

  



   



      . (2.3)

Энтропию также можно рассмотреть как термодинамический потенциал с аргументами U a и температурой в качестве параметра (прил. 1). Тогда ее , _i внешний дифференциал будет иметь вид

1

1 1

d d d

m i i i

S U A a

T T _

 



   . (2.4) Опираясь на условие полноты дифференциальных пфаффовых форм, из (2.1)–(2.3) найдем то же самое основное уравнение термодинамики в пред- ставлении внешних дифференциальных форм, которое получается из внеш- него дифференциала внутренней энергии, а именно (1.6). Для этого, как и в проведенных ранее рассуждениях, используем свойство оператора внешнего дифференцирования d и операции внешнего умножения  (прил. 2).

«Симметричность» уравнения (1.6) относительно дифференциалов со- пряженных переменных позволяет говорить об универсальном характере применяемого аппарата, явно выявляющем фундаментальность законов тер- модинамики. Отметим, что само основное уравнение инвариантно относи- тельно замены переменных, что также подчеркивает его фундаментальность.

Представляет интерес и рассмотрение внешнего дифференциала энтро- пии. Базируясь на свойствах внешних дифференциальных форм (прил. 2), запишем:

²

1

1 1

d 0 d d d d

m i i i

S U A a

T T _

 

 

    





     . (2.5) Выполним стандартные преобразования этого выражения в соответствии с правилами исчисления внешних дифференциальных форм:

2 1 1 2 1 1 1 2

d 0 d d d d _id _i d _i d _{i i}d _i

i i i

S U U A a A a A a

T T T T T

   

          

   

  

         =

=

2 2

d d 1 1

d d d d

i i i i

i i

T U

A T a A a

T T T

^ ^ 



^ ^ 



^ ^{ =}

= ^{d 1}d ¹ _id _i ¹ d _i d _i

i i

T U A a A a

T T T T

 

    









     . (2.6)

Умножая это уравнение на (T) и учитывая определение внешнего диффе- ренциала энтропии dS (2.4), в результате имеем полученное ранее уравне- ние (1.6) (в нераскрытой форме), связывающее 2-формы соответствующих термодинамических переменных:

1

d d d d 0

m

i i

i

T S A a



 



 

   

. (2.7) Основываясь на термодинамических принципах, рассмотрим систему, яв- ляющуюся диэлектриком или магнетиком и находящуюся во внешнем электро- магнитном поле. Для простоты электрическое и магнитное поля будем ис- следовать отдельно.

Демонстрируя возможности исчисления внешних дифференциальных форм, вначале рассмотрим случай одновременного влияния на вещество электрического и магнитного полей. Следуя [15,17], в качестве параметров, характеризующих внешнее поле, возьмем совокупность проекций векторов индукции электрического и магнитного полей: ^D



^{D D Dx, y, z}



^,



^{B B Bx, y, z}





B . В этом случае внешние координаты обозначим как

^{a x y zi( , , )}



D D D B B B^{x, y, z; x, y, z}



. (2.8) Тогда сопряженные этим координатам обобщенные силы имеют вид

¹



^{, , ; , ,}



i 4 x y z x y z

A   E E E H H H

 . (2.9) Запишем известные соотношения, связывающие поляризационные свойства системы с внешними полями:

D = εE = E + 4πP ,

B = μH = H + 4πM. (2.10) Согласно исчислению внешних дифференциальных форм (прил. 2), выраже- ния (2.10) представляют собой 0-формы. После действия оператора внешне- го дифференцирования d на 0-формы получаем соответствующие 1-формы.

Если полагать диэлектрическую и магнитную проницаемости (ε и μ) функ- циями координат, то будем иметь соотношения

^{dDd( E)Ed  dEdE 4 d ,P}P , (2.11) dBd( H)Hd  dHdH 4 dM.

Следуя терминологии прил. 1, раскроем смысл элементарной работы:

³

 

1

d 1 d d

i i 4 j j j j

i j

A A a E D H B



    



^ 



^{ }

 . (2.12)

С одной стороны, работа может быть определена как ³

     

1

1 d d

4 _j ^{j j j j}

A E E H H



     





^{ }

 . (2.13)

В упрощенном случае, когда диэлектрическая и магнитная проницаемости постоянны, это выражение приобретает вид

³

   ^{   } 

1

1 1

d d d d

4 _j ^{j j j j} 8

A E E H H



          





^{ }  ^{ E D  H B}

 . (2.14)

В случае сонаправленности векторов напряженности и индукции электриче- ского и магнитного полей оно выглядит таким образом:

^{δA }₈¹_



^d



^{E D}



^d



^{H B}

 

. (2.15) С другой стороны, согласно (2.10) элементарную работу можно записать в форме

³

 

1

δ 1 d 4 d d 4 d

4 _j ^{j j j j j j}

A E E H H M



      





  Pj

 

 

 

δA  E_j dE_j 4 dP_j H_j dH_j 4 dM_j . (2.16) Данную дифференциальную форму легко привести к виду

^{    AA} ₈¹_^dd



^EE2HH2



^{EEiiddPPiiiH MH Miidd ii=}

=



2 2

d d d d d

8

E H

  

        

E H M

  P





 

 

d d d d d

d d EP d H M PP_iidE_iM H_id _i. (2.17) Если подействовать на выражение (2.17) оператором внешнего дифферен- цирования, то в соответствии с прил. 2 получим 2-форму, определяющую работу электромагнитного поля над системой:

^dd

 

^{A ddP PddEddMddH.} (2.18) Аналогично 2-форма, характеризующая тепловые свойства системы, имеет вид

^d

 

^{Q dTdS}. (2.19) В общем случае 2-форма внутренней энергии является линейной комбина- цией соответствующих форм:

^{d2U d}

 

^{Q d δ }

 

^{A .} (2.20) Отметим, что, вообще говоря, ^d

 

^{d i d i}

i

A A a

 





    , где ai 



V^,...



. Более то- го, левая часть (2.20) в силу свойств функции U (см. прил. 1, 2) будет равна нулю. Это позволяет связать 2-формы, характеризующие свойства системы, единым соотношением (1.6).

3. Примеры применения внешних дифференциальных форм при исследовании термодинамических свойств простых систем,

находящихся во внешних электромагнитных полях

Изучение методами термодинамики систем, находящихся во внешнем по- ле (в частности, электромагнитном), требует обоснования выбора перемен- ных (прил. 1). В контексте вышеизложенного определим основное соотно- шение для 2-форм, характеризующих состояние системы, исходя из внеш- них дифференциалов термодинамических потенциалов. В этом смысле пе- реформатируем дифференциальные формы прямого исчисления, приведен- ные в прил. 2. Тогда

2

d d d d

m i i i

U T S P V A a



  



    , (3.1) ^{dF d}



^UTS



, (3.2)

1

d d

m i i i

W U A a



 

   







  , (3.3)

1

d d

m i i i

G F A a



 

   







  . (3.4)

Если (3.2)–(3.4) привести к виду, аналогичному (3.1), то из этих выраже- ний повторным действием оператора внешнего дифференцирования также можно получить основное уравнение термодинамики (1.6), связывающее со- ответствующие 2-формы сопряженных переменных. При этом, если не рас- крывать внешние дифференциалы в правых частях, то с помощью правил ан- тикоммутации внешнего умножения получаем просто тождества, например:

^{d2Fd2Ud2}



^TS



^{ 0 d}



^{S Td T Sd}



⁼

= dSdTdTdS  dSdTdSdT 0.

4. Простейшие примеры применения исчисления внешних дифференциальных форм в термодинамике

Рассмотрим систему, описываемую только тепловыми и механическими переменными. Тогда согласно (1.6) имеем

dTdSdPdV 0. (4.1) Будем считать, что S S T V( , ), PP T V( , ), т.е. они, будучи функциями, с точки зрения исчисления внешних дифференциальных форм являются 0-фор- мами. Действуя на них оператором внешнего дифференцирования, получим 1-формы вида

d d d ,

d d d .

V T

V T

S S

S T V

T V

P P

P T V

T V

 

   

   

 

   

 

   

   

 

   

  

  

(4.2)

Подставляя (4.2) в (4.1) и учитывая правила внешнего умножения и внешне- го дифференцирования (прил. 2), приходим к такому уравнению:

d d d d 0

T V

S P

T V T V

V T

 

   

   

   

 

   

    . (4.3) Из (4.3) очевидным образом следует равенство

T V

S P

V T

 

   

   

 

    . (4.4) Данное соотношение – это не что иное, как известное соотношение Мак- свелла. С помощью метода якобианов его можно переписать в виде

 

 

 

 

, ,

, ,

S T P V V T T V

 

  

и далее привести к калибровочному соотношению

 

 

, 1

, T S P V

 

 . (4.5)

Аналогично можно рассмотреть и другие варианты выбора независимых пе- ременных, например переменные T, P и соответственно функции от них



^,



SS T P , ^{V V T P}



^,



и т.п. [5–7]. Для этих случаев в соответствии со стандартной теорией термодинамических потенциалов имеем следующие соотношения Максвелла [11,12,16,18]:

S V

T P

V S

 

   

    

 

    ,

S P

T V

P S

 

   

   

 

    ,

T P

S V

P T

 

   

    

 

    ,

T V

S P

V T

 

   

   

 

    , каждое из которых методом якобианов может быть приведено к калибровке (4.5). Как показано выше, эти соотношения так же просто получаются в рам- ках исчисления внешних дифференциальных форм.

Отметим небольшой нюанс. При стандартном подходе при решении задач работают с одним из четырех потенциалов и соответственно выбирают одну из четырех пар независимых переменных. Если же применять внешние дифференциальные формы, то понятие потенциала не вводится, а значит, можно выбрать любую из шести в принципе возможных пар переменных, т.е. свобода выбора расширяется.

Наиболее общий подход при рассмотрении влияния электромагнитного поля на систему подразумевает работу в пространстве R переменных ¹⁶



T S P V, ; , ; , ; , ; , ; , ; PP,E M H,,



. Для однородной изотропной среды количество пе- ременных сокращается до восьми:



T S P V, ; , ; , ; , ; P P,,E; ; M H,,



.

С целью упрощения задачи будем работать отдельно с электрическим и магнитным полями, влияющими либо на тепловые, либо на механические свойства системы, т.е. будем работать в пространстве R . Например, рас-⁴ смотрим влияние магнитного поля на механические свойства магнетика, ко- гда M H . Тогда, очевидно, в (1.6) A H , a M , и можно записать:

dPdV d M d H 0. (4.6) Пусть независимыми переменными являются H и V. Тогда в роли функ- ций (0-форм) выступают M M H V( , ) и PP H V( , ). Подействуем на эти 0-формы оператором внешнего дифференцирования. Получаем

d d d ,

d d d .

V H

V H

M M

M H V

H V

P P

P H V

H V

 

   

   

 

   

 

   

   

 

   

  

  

(4.7)

Подставляя 1-формы (4.7) в уравнение (4.6) и, как и ранее, учитывая свойст- ва операции внешнего умножения, имеем:

d d d d 0

V H

P M

H V V H

H V

 

   

   

   

 

   

    ,

откуда получаем соотношение

V H

P M

H V

 

   

   

 

    . (4.8) Формулу (4.8) согласно методологии якобианов [11,12,16] можно перепи- сать в виде

 

 

 

 

, ,

, ,

P V M H

H V V H

 

   . (4.9) Последнее выражение стандартным образом приводится к калибровке

 

 

, 1

, P V H M

 

 . (4.10) Если за независимые переменные выбрать пару (P,H), то функциями (0-фор- мами) окажутся объем V V P H( , ) и магнитная поляризация M M P H( , ). Следуя стандартной схеме, имеем 1-формы dV и dM . Подставляем их развернутый вид в уравнение (4.6) и после преобразований получаем

P H

V M

H P

 

   

    

 

    . (4.11) Данное равенство, так же, как предыдущее соотношение (4.8), легко сводит- ся к той же калибровке (4.10). Иными словами, равенства (4.8) и (4.11) свя- заны простым преобразованием, осуществляющим переход от переменных

( ,V H) к ( ,P H). Поскольку

 

 

 

 

 

 

, , ,

, , , _{P H}

P V P V H P V P

H V H P H V H V

      

      

       ,

а

 

 

 

 

 

 

, , ,

, , , _{H H}

M H M H H P M P

V H H P V H P V

      

     

        ,

то из равенства якобианов (4.9) следует равенство производных (4.11).

Таким образом, используя исчисление внешних дифференциальных форм, получаем соотношения, описывающие магнитоупругие свойства вещества.

Аналогично можно определить электроупругие, термоэлектрические и тер- момагнитные свойства [5–7,11,12]. В принципе исчисление внешних диффе- ренциальных форм позволяет описывать свойства системы и в пространстве переменных с размерностью n4.

Выводы

Показано, что применение формализма исчисления дифференциальных форм дает возможность подойти к рассмотрению физической реальности на более глубоком, фундаментальном уровне, поскольку этот формализм осно-

ван на базовых физико-математических принципах, которые затрагивают фундаментальную связь алгебры, геометрии и абстрактного линейного век- торного пространства. На примере термодинамики продемонстрирована пер- спектива применения используемого в настоящей работе математического аппарата как в данном физическом направлении, так и в других физических дисциплинах.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1 Основные положения термодинамики и статистической физики

1.1. Некоторые аспекты аксиоматики термодинамики

В целях более объективного подхода к аспектам термодинамики с пози- ций внешних дифференциальных форм вначале выделим основополагающие принципы (постулаты) термодинамики, рассматриваемые в стандартной тер- минологии. Одно из исходных положений, являющееся обобщением опыта, относится к понятию изолированной системы, находящейся в предполагае- мом равновесном состоянии. Считается, что подобное состояние макроско- пически устойчиво [11].

Данное макросостояние системы характеризуется механическим поведе- нием бесконечно большого числа непрерывно двигающихся частиц, что яв- ляется характерной особенностью теплового движения. Такое поведение макросистемы хорошо описывается методами статистической физики, кото- рая во многом объясняет и дополняет феноменологические термодинамичес- кие положения и выводы, являясь обоснованием реальности существования вероятностных законов поведения макросистем.

Статистическая механика показывает, что термодинамика опирается на мир средних величин, где не последнюю роль играют флуктуации как от- клонения макровеличин от их средних значений. Флуктуации подчеркивают ограниченность термодинамического языка. Их малостью обусловлена це- лесообразность термодинамики. В этом контексте ограниченность и относи- тельность первого исходного положения, его приближенный характер обу- словливают и одновременно объясняют нетождественность некоторых вы- водов термодинамики и статистической физики [11,16,17].

Подчеркнем, что термодинамика также ограничена условием замкнутости системы, необходимым для выполнения закона сохранения энергии, когда флуктуации ограничены. В то же время для условно замкнутых систем мо- гут существовать условия, когда развитые большие флуктуации на доста- точно большом промежутке времени могут поддерживать друг друга [11].

Более того, реально существует квазизамкнутость системы, поскольку взаи- модействие подсистем существует всегда. В этом аспекте термодинамиче- ская фаза как гомогенная часть гетерогенного состояния системы является условным, но весьма плодотворным понятием в рамках термодинамических концепций. Во многих случаях понятие фазы требует доопределения [19].

Второе, не менее важное, исходное положение термодинамики, которое также накладывает принципиальные ограничения на ее применение к реаль- ным системам, состоит в следующем. Постулируется, что состояние термо- динамического равновесия системы определяется не только так называемы- ми внешними параметрами a_i, но и величиной, характеризующей ее внут- реннее состояние, которую называют температурой T. Согласно молекуляр- но-кинетической теории температура – это мера средней кинетической энер- гии хаотически двигающихся невзаимодействующих компонент системы, которые в простейшем случае представляют собой атомы или молекулы. Та- ким образом, второй постулат подчеркивает, что из внутренних параметров, являющихся функциями внешних, один из основных – это температура.

Подчеркнем, что температура – термодинамически равновесный внутренний параметр, поскольку существует только у термодинамически равновесных систем, взаимодействием между которыми пренебрегают.

Наряду с температурой в термодинамике вводится понятие внутренней энергии, которая функционально зависит от внешних параметров и темпера- туры: U U a( ,...,₁ a T_n, ). Согласно термодинамическим концепциям второе основополагающее положение можно сформулировать несколько иначе: внут- реннее термодинамически равновесное состояние системы характеризуется внешними параметрами и внутренней энергией. Температуру же можно оп- ределить, зная внутреннюю энергию.

1.2. Начала термодинамики

Чтобы выразить начала термодинамики в терминах исчисления внешних дифференциальных форм, необходимо прежде всего сформулировать их с позиций методологии прямого дифференциального исчисления. Следует оп- ределить такие термодинамические понятия, как внутренняя энергия U, ра- бота A, теплота Q, и связать их дифференциалы с точки зрения стандартного дифференциального исчисления. Это в дальнейшем упростит переход к ис- числению внешних дифференциальных форм.

Внутренняя энергия системы представляет собой часть полной энергии, характеризующую механическое движение ее составляющих. Движение системы как целого в термодинамике не рассматривается. При этом внут- ренняя энергия зависит от внутренних координат и температуры, которые, в свою очередь, зависят от внешних координат. По характеру зависимости от переменных (аргументов) внутренняя энергия является функцией.

Работа A и количество теплоты Q, которые имеют размерность энергии, по своей сути не являются ее видами. Они олицетворяют собой два различ- ных способа передачи энергии и характеризуют в термодинамике процессы энергообмена между системами, системой и термостатом, системой и сре- дой. С позиций [17], среда включает термостат и окружение системы.

Работа и количество теплоты отличны от нуля только в результате физи- ческого процесса, в котором участвует система. Они зависят от пути пере-

хода системы из одного состояния в другое. В отличие от внутренней энер- гии, которая является функцией, работа и теплота, будучи результатами про- цессов, представляют собой функционалы. Это принципиальное различие проявляет себя соответствующим образом в стандартном дифференциаль- ном исчислении, а именно внутренняя энергия при изменении аргументов изменяется как полный дифференциал. Иными словами, внутренняя энергия удовлетворяет условию полноты – равенству смешанных производных. Это соответствует понятию точности формы в исчислении внешних дифферен- циальных форм (прил. 2).

В то же время работа и теплота не удовлетворяют условию полноты, т.е.

при дифференцировании они не являются полными дифференциалами. По- этому с точки зрения исчисления внешних дифференциальных форм внутрен- няя энергия есть 0-форма, которая при повторном действии оператора d об- ращается в нуль. В то же время вторые внешние дифференциалы форм A и Q нуль не дают (прил. 2).

Таким образом, с точки зрения термодинамики состояние системы харак- теризуется соответствующей внутренней энергией, но этому состоянию нельзя приписать какое-либо определенное значение работы или теплоты.

Следовательно, говорить о некотором запасе в системе теплоты или работы бессмысленно. Однако говорить о запасах внутренней энергии имеет смысл.

В данном аспекте нелишне повторить, что особенности стандартной диффе- ренциальной формы первого начала термодинамики (обычно называемого термодинамическим законом сохранения энергии) как раз и отражают то положение, что величины A и Q (в отличие от U) не являются функциями состояния. Другими словами, эти величины есть функции от пути («траекто- рии») перехода системы из одного состояния в другое или, говоря языком математики, функционалы [11–18].

С точки зрения прямого дифференциального исчисления для равновесных систем с участием тепловых процессов первое начало определяется формулой QdU A. (1) Уравнение (1) определяет баланс между теплом, полученным системой от термостата (Q0), изменением ее внутренней энергии (dU 0) и работой, совершаемой системой над внешними телами ( A 0).

В уравнении (1) оператор внутреннего дифференцирования d применяют к функции U U a( ,...,₁ a T_n, ), подчеркивая тем самым ее полноту. Действие d на U определяется стандартной формулой

,,..., 1 ,

d d d

n k i

n

i i

a a i a T

U U

U T a

T a

 

 

 

 

    

 

 



  ^. (2) В то же время оператор δ, являясь в определенном смысле усеченным оператором дифференцирования, не обладает полнотой обычного прямого

дифференциала, поскольку не содержит оператора дифференцирования по температуре. В этом контексте

₁

1

( ,..., , ) d

n

n i i

i

A a a T A a



 



^. (3) Из уравнений (1)–(3), характеризующих первое начало термодинамики (закон сохранения энергии), видно, что изменение количества теплоты Q, с одной стороны, представляет собой форму Пфаффа – линейную форму диф- ференциалов независимых переменных T a, ₁,...,a , а с другой – равно сумме _n полного дифференциала dU и неполного A. Поэтому форма Пфаффа для

Q

 , будучи неполным дифференциалом, не может быть сведена к какой- либо одной функции параметров T a, ₁,...,a , от которых зависит состояние _n системы. Однако неполный дифференциал Q, умноженный на интегральный множитель, позволяет ввести соответствующую функцию S S a( ,..,₁ a T_n, )от искомых обобщенных координат a , дающую полный дифференциал, кото-_k рую называют энтропией [11–21].

В этом контексте энтропия, являясь полноценной функцией, зависящей от обобщенных координат и выделенной обобщенной силы T, может самостоя- тельно выступать и как термодинамический потенциал наряду с известными потенциалами (свободная и внутренняя энергии и т.д.) [11,15,17,20,21].

Введение энтропии позволяет сформулировать второе начало термодина- мики для равновесных тепловых процессов, которое может быть записано в виде

d Q T S

  .

С позиций обобщенных термодинамических сил и координат температура определяет термодинамическую силу, характеризующую меру средней ки- нетической энергии частиц системы, тогда как сопряженная ей термодина- мическая координата (энтропия) – меру хаоса этого свободного движения. С точки зрения математической статистики энтропия соответствует числу спо- собов распределения частиц по энергетическим уровням, каждому из кото- рых можно приписать локальную температуру. Статистическое усреднение приводит к температуре в среднем. Введение энтропии как термодинамичес- кой координаты обусловлено аналогией между Q и A.

Объединяя первое и второе начала термодинамики, получаем уравнение T Sd dU  A, (5) которое традиционно используется для анализа состояния системы, находя- щейся в тех или иных условиях.

Подчеркнем еще раз, что в (5) оператор  не действует на переменную T, поскольку, как было отмечено выше, A не включает дифференциала тем- пературы (см. (3)). В этом контексте правую часть выражения (5) в развер- нутом виде можно представить как